Von lokalen kovalenten Bindungen zu langreichweitigen elektrischen Wechselwirkungen der Protonenhydratation

• Published in: Angewandte Chemie Vol. 134; no. 46
• Main Authors: Ekimova, Maria, Kleine, Carlo, Ludwig, Jan, Ochmann, Miguel, Agrenius, Thomas E. G., Kozari, Eve, Pines, Dina, Pines, Ehud, Huse, Nils, Wernet, Philippe, Odelius, Michael, J. Nibbering, Erik T.
• Format: Journal Article
• Language: English
• Published: 14.11.2022
• Subjects: Eigen-Kation; Elektronische Struktur; Hydratisiertes Proton; Weiche Röntgenabsoprtionsspektroskopie; Zundel-Kation
• ISSN: 0044-8249; 1521-3757
• DOI: 10.1002/ange.202211066

Scheinbar einfache und doch überraschend schwierig ist die Untersuchung überschüssiger Protonen in Wasser, die ein komplexes Quantenobjekt mit starken Wechselwirkungen zum ausgedehnten und sich dynamischen ändernden Wasserstoffbrücken‐Netzwerk der Flüssigkeit darstellen. Die auftretende Protonenhydratation spielt eine entscheidende Rolle im Energietransport von Brennstoffzellen und bei der Signalübertragung in Transmembranproteinen. Während Geometrie und Stöchiometrie bereits umfangreich in Experimenten und in der Theorie adressiert worden sind, ist die elektronische Struktur dieser spezifischen hydratisierten Protonenkomplexe bisher Verborgenen geblieben. In dieser Studie zeigen wir, Schicht für Schicht, wie der Einsatz neuer Flachstrahltechnologie für akkurate röntgenspektroskopische Messungen in Kombination mit Infrarot‐Spektralanalyse sowie Berechnungen es uns ermöglicht, orbitalspezifische spektrale Signale zu finden, die es erlauben zwei Haupteffekte in der elektronsichen Struktur zu unterscheiden: Lokale Orbitalwechselwirkungen bestimmen kovalente Bindungen zwischen dem Proton und den benachbarten Wassermolekülen, während Verschiebungen der Orbitalenergien ein Maß für die Stärke des langreichweitigen elektrischen Feldes des Protons sind. Sauerstoff‐K‐Kantenspektroskopie des hydratisierten Protonenkomplexes in Lösung bietet stichhaltige Beweise eines ausgeprägten Einflusses auf die elektronsiche Struktur der Wassermoleküle, die an der Hydratation beteiligt sind, wobei eine Hierarchie der Kopplungsstärke zum Proton durch tiefgreifend starke Orbitalwechselwirkungen in den räumlich nächsten drei Wassermoleküle und Coulomb‐Wechselwirkungen der positiven Protonenladung mit den Wassermolekülen der ersten Hydrathülle deutlich wird.