Das C3‐symmetrische Tricyclo[2.2.1.02,6]heptan‐3,5,7‐triol

• Published in: Angewandte Chemie Vol. 129; no. 48; pp. 15659 - 15663
• Main Authors: Kozel, Volodymyr, Daniliuc, Constantin‐Gabriel, Kirsch, Peer, Haufe, Günter
• Format: Journal Article
• Language: English
• Published: 27.11.2017
• Subjects: C3-Symmetrie; Nachbargruppenbeteiligung; Nortricyclen; Racematspaltung; Transannulare Cyclisierung
• ISSN: 0044-8249; 1521-3757
• DOI: 10.1002/ange.201709279

Ein direkter Zugang zum bisher unbekannten C3‐symmetrischen Tricyclo[2.2.1.02,6]heptan‐3,5,7‐triol sowohl in racemischer als auch in enantiomerenreiner Form wurde ausgearbeitet. Die Umsetzung von 7‐tert‐Butoxynorbornadien mit Peroxycarbonsäuren führte durch transannulare π‐Cyclisierung und Substitution der tert‐Butoxy‐Gruppe zu Gemischen der entsprechenden C1‐ und C3‐symmetrischen 3,5,7‐Triacyloxynortricyclene. Durch Sieden in Ameisensäure wurden die C1‐symmetrischen Ester größtenteils in das C3‐symmetrische Formiat überführt. Nachfolgende Verseifung lieferte die diastereomeren Triole, die durch fraktionierende Kristallisation getrennt wurden. Die Enantiomerentrennung des C3‐symmetrischen Triols erfolgte über die diastereomeren Tri(O‐methyl)mandelsäureester. Die so im Gramm‐Maßstab zugänglichen enantiomerenreinen Triole wurden als Kerneinheit von Dotierstoffen für flüssigkristalline Phasen eingesetzt. Die C3‐Symmetrie schreitet voran: Das bisher unbekannte kleinste C3‐symmetrische tricyclische Triol wurde in beiden enantiomeren Formen hergestellt. Die Reaktionen von 7‐tert‐Butoxynorbornadien mit Peroxycarbonsäuren führen zu C1‐symmetrischen Triestern, die säurekatalysiert zu C3‐symmetrischen Produkten isomerisieren. Eine klassische Racematspaltung liefert die reinen Enantiomere, aus denen chirale Dotierstoffe für Flüssigkristalle zugänglich sind.