表面原子排布激活d10电子调控p带中心作为太阳能制氢高活性位点

• Published in: 催化学报 Vol. 65; no. 10; pp. 185 - 194
• Main Authors: 赖珊珊, 苏加坤, 姜淑娟, 张建军, 宋少青
• Format: Journal Article
• Language: Chinese
• Published: 宁波大学材料科学与化学工程学院,浙江宁波 313211%江西中烟工业有限责任公司技术研发中心,江西南昌 330096%中国地质大学(武汉)材料与化学学院,湖北武汉 430074%宁波工程学院新能源学院,浙江宁波 315336 2024
• Subjects: d带中心; 光催化水解离; p带中心; 局域电场; Localized field; Photocatalytic water splitting; 动力学过程; Dynamic process; p-Band center; d-Band center
• ISSN: 0253-9837
• DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60119-1

太阳能光催化全分解水制氢能被广泛视为解决能源危机和环境问题的极具应用前景的策略.在这一过程中,光生电子和空穴在催化剂表面还原、氧化的活性位点上,与*H,*OH等活性中间体发生反应,最终生成H2和O2.然而,如果这些反应活性物种在活性位点上的化学吸附力过弱或过强,都会导致H2释放的活化能升高,进而降低反应的动力学速率,严重制约了太阳能向氢能转化的效率.值得注意的是,d带中心(εd)作为关键的催化活性位点,其位置接近费米能级,使得可以通过调控其电子填充率来改变催化活性位点与反应中间体之间的相互作用力,进而提高催化活性. 通常,催化活性和d轨道上的电子占有率之间的关系呈火山图.在这个模型中,填充的成键轨道和部分填充的反键轨道共同为反应活性中间体提供了适宜的化学吸附强度.然而,当εd降低到费米能级以下时,情况就发生了变化,反键d轨道上电子占有率会增加,导致化学吸附性能变差.这一规律通常存在于大量具有d10电子构型的金属中,如ⅠB,ⅡB,ⅢS和ⅣA族元素.在表面原子排列过程中,通过p-dπ杂化作用可以激活来自d10的共享电子.此时,缺电子原子的反键d轨道将接收来自*H的1s轨道或*OH的2p轨道的电子,这种电子转移过程会导致能态的重新分布和分裂.与此同时,随着反键轨道上电子占有率的增加,金属氧化物的晶格氧原子的p带中心(εp)将呈现出减小的趋势,这导致H与O之间的p-s反键作用减弱,从而使得H的吸附和解吸过程更加容易,吸附能接近零.另一方面,当金属原子的εp上升时,O2px,y的1π共振态接近费米能级,这有利于*OH的化学吸附.因此,本文利用缺电子磷原子取代元素周期表中具有d10电子排布的In2O3中的晶格氧,通过水热处理调节表面原子排列,从而增强了Ind10电子构型在光催化分解水制氢反应中的催化性能.通过微观反应动力学模拟发现,正如预期,In ε5p和O ε2p分别呈现出上升和下降的趋势,这有利于*OH和*H中间体的化学吸附、活化以及相应的正向转化.结合飞秒瞬态荧光吸收光谱及其拟合结果,揭示了光生载流子的迁移路径及动力学.与In2O3相比,P-In2O3中光生电子更容易转移到O 2p轨道,而空穴则更易聚集于In 5p轨道.通过在线气相色谱实时监测H2和O2析出的速率,计算发现P-In2O3降低了H2析出的活化能.随后,利用原位漫反射红外傅立叶变换光谱捕捉到反应关键中间体如*OH,*H及*O等在催化剂表面的逐渐增强的信号.