构筑Cu配位结构光催化葡萄糖生产C1化学品

• Published in: 催化学报 Vol. 63; no. 8; pp. 234 - 243
• Main Authors: 孙露露, 刘诗阳, 刘太丰, 雷东强, 罗能超, 王峰
• Format: Journal Article
• Language: Chinese
• Published: 中国科学院电工研究所,北京 100190 2024; 中国科学院大学,北京 100049%河南大学,纳米杂化材料应用技术国家地方联合工程研究中心,纳米功能材料及其应用河南省协同创新中心,河南开封 475004%中国科学院大学,北京 100049; 中国科学院大连化学物理研究所,大连洁净能源国家实验室,催化基础国家重点实验室,辽宁大连 116023%中国科学院大连化学物理研究所,大连洁净能源国家实验室,催化基础国家重点实验室,辽宁大连 116023
• Subjects: C1 chemicals; 碳一化学品; Coordination structure; 配位结构; C-C bond; 铜催化剂; 生物质; Cu photocatalyst; C-C键; Biomass
• ISSN: 0253-9837
• DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60098-7

生物质精炼可以选择性生产生物质基增值化学品和燃料.其中,木质纤维素作为重要的废弃生物质资源,因其储量丰富且可再生,成为制造化学品和燃料的主要原料.然而,在精炼过程中,由于木质纤维素分子官能团的相似性和化学稳定性,生成的中间体和产物容易重新缩合,形成腐殖质等难以利用的物质.利用半导体光催化产生的光生空穴可在室温下活化化学键,自由基机制通过阻止碳正离子或碳负离子的形成,从而避免缩合反应生成腐殖质等.此前,我们研究团队已实现Cu/TiO2光催化多元醇和糖类分解为CO和H2,其中CO选择性高达90％(Nat.Commun.,2020,11,1083).然而,Cuδ+容易被还原成金属Cu,导致活性结构消失.因此,稳定TiO2上原子分散的Cuδ+是光催化葡萄糖分解制C1化学品的先决条件. 本文通过浸渍-焙烧的方法制备N掺杂的Cu/N-TiO2,促进光催化葡萄糖分解为C1化学品(CO和甲酸)和H2.X射线晶体衍射和球差校正高角环形暗场扫描透射电镜结果表明,N掺杂后在Cu/N-TiO2上形成原子级分散的Cu位点.以CO为探针分子,通过傅里叶变换红外光谱对光照前后Cu/TiO2和Cu/N-TiO2中Cu的价态进行研究.结果表明,光照后Cu/TiO2中部分Cu+被还原为Cu0,但Cu/N-TiO2催化剂通过N掺杂能够形成稳定Cu+的化学环境,从而保持Cu+的价态.X射线光电子能谱结果表明,Cu/N-TiO2中晶格N的结合能降低,这可能是由于Cu-N键的电子相互作用所致.紫外-可见吸收光谱结果证明N掺杂促进由N 2p构成的缺陷能级的形成.电子顺磁共振光谱结果揭示光照后Cu/TiO2和Cu/N-TiO2内部的电荷转移特性,结果表明,Cu/TiO2中光生空穴和电子分别迁移至O2-和Cu;但Cu/N-TiO2中光生空穴倾向于转移到与Cu原子有电子相互作用的间隙N处,光生电子迁移到Ti4+处.在光催化葡萄糖转化反应中,Cu/N-TiO2能实现更高效光催化葡萄糖分解,产生H2和增值C1化学品,其产量分别为Cu/TiO2的2.1倍和1.7倍.理论计算结果进一步表明,高活性源于N掺杂后Cu/TiO2的价带和缺陷能级转变为含有N 2p的能带结构,从而产生与Cu/TiO2不同的氧化催化位点.此外,光电流测试和荧光光谱测试结果也说明N掺杂能够提高光生电荷分离效率,促进光催化葡萄糖分解.此外,Cu/N-TiO2也可用于其他生物质资源包括甘油醛、果糖甚至二糖