具有高效激子解离和明确反应位点的Tr?ger碱基三维多孔芳基有机骨架及其光催化近单一选择性CO2转化

• Published in: 催化学报 Vol. 51; no. 8; pp. 168 - 179
• Main Authors: 殷楠, 陈伟斌, 杨勇, 唐钲, 李攀杰, 张潇月, 唐兰勤, 王天宇, 王阳, 周勇, 邹志刚
• Format: Journal Article
• Language: Chinese
• Published: 南京理工大学化学与化工学院,江苏南京 210094%盐城工学院化学化工学院,江苏省环保重点实验室,江苏盐城 224051%南京大学物理学院,环境材料与再生能源研究中心,江苏南京 210093 2023; 安徽工程大学化学与环境工程学院,安徽芜湖 241002%南京大学物理学院,环境材料与再生能源研究中心,江苏南京 210093
• Subjects: Tr?ger碱; 三维网络; Porous aromatic frameworks; Tr?ger's base; 多孔芳香骨架; 分子内极化; CO2光还原; CO2 photoreduction; 3D networks; Intramolecular built-in polarization
• ISSN: 0253-9837
• DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64474-2

植物光合作用是吸收光能,把CO2和水转化成富能有机物,同时释放氧气的过程.受此启发,利用太阳光将CO2转化为碳氢燃料的人工碳中和技术引起了广泛关注.人工光合作用能否成功实施取决于光催化剂的设计制备.无机半导体已被广泛研究用于CO2光还原反应(CO2PRR),但其存在金属氧化物的带隙较宽且难以调节、导致光吸收较差和金属硫化物的光腐蚀问题严重等明显的缺点.此外,高载流子复合率和低比表面积会影响光催化效率,从而限制光子利用.因此,基于有机聚合物的无金属催化剂因其突出的可设计调控性而被提出,其中,具有超高比表面积的材料—多孔芳香骨架(PAFs)聚合物是研究热点之一,但是传统PAFs材料多为二维平面结构,用于光催化的无金属三维PAFs报道较少.此外,具有孤对电子的杂原子(N,B,F)修饰的材料可以与CO2分子产生特定的偶极-四极相互作用,提高材料对CO2的吸附和活化能力,是提升有机聚合物光催化剂性能的有效策略. 本文采用Sonogashira-Hagihara偶联将具有不同共轭程度的芳香炔烃(2,2',7,7'-四乙炔基-9,9'-螺二茐,SPF-T;四(4-乙炔基苯基)甲烷,TEPM-T;1,1,2,2-四(4-乙炔基苯基)乙烯,TEPE-T)与含有N杂原子的Tr?ger碱聚合制备了具有三维结构的多孔芳香骨架聚合物X-TB-PAFs(X=TEPE,TEPM,SPF).通过X-射线衍射、红外光谱、13C核磁共振(NMR)以及1HNMR等表征手段验证了目标聚合物的成功合成.通过紫外-可见光谱和Mott-Schottky曲线测试研究了聚合物具体的能带结构,发现三种PAFs聚合物材料在热力学上同时满足光催化CO2-CO的还原反应条件(Eθ=-0.51 V vs.NHE,pH=7)和光催化H2O-O2的氧化条件(Eθ=0.82 V vs.NHE,pH=7). V形骨架结构的Tr?ger碱(TB)单元和芳炔的结合赋予了聚合物刚性稳定的孔隙率以及较高的比表面积,材料中的多孔结构可以使其暴露更多的活性位点,三维框架结构为反应物接近活性位点提供了丰富的开放式空腔,这些都有利于材料对CO2的捕获,增强催化剂对CO2的吸附/活化能力.此外,炔基充当连接通道还可以增强体系的载流子迁移率,提升材料的光催化性能.密度泛函理论计算和光电性能测试结果表明,TB官能团引入带来的分子内极化和电子陷阱位点的优势,其与三维共轭网络结构一起协同调节了光生载流子的