钴基水滑石衍生物催化甲醛氧化活性成分的探究

• Published in: 催化学报 Vol. 40; no. 5; pp. 703 - 712
• Main Authors: 林梦雅, 于晓琳, 杨雪芹, 马秀云, 葛茂发
• Format: Journal Article
• Language: Chinese
• Published: 中国科学院城市环境研究所, 中国科学院区域大气环境研究卓越创新中心, 福建厦门361021 2019; 中国科学院大学, 北京100049; 中国科学院化学研究所分子动态与稳态结构国家重点实验室, 北京分子科学国家研究中心,中国科学院分子科学科教融合卓越创新中心, 北京100190; 中国科学院大学, 北京100049%中国科学院化学研究所分子动态与稳态结构国家重点实验室, 北京分子科学国家研究中心,中国科学院分子科学科教融合卓越创新中心, 北京100190
• Subjects: Cobalt oxide; Hydrotalcite derivate; HCHO; 甲醛; 活性相; Active phase; 水滑石衍生物; 钴氧化物
• ISSN: 0253-9837

甲醛是一种常见的室内污染气体, 可对人类健康产生极大危害. 如何高效环保地去除甲醛已成为亟待解决的问题.催化氧化降解法去除甲醛由于其高效、持久、产物清洁环保而被广泛研究. 催化氧化法要求催化剂在反应过程中具有良好的氧化还原特性, 因此, 一般采用拥有多重价态的过渡金属氧化物作为催化剂材料. 近年来, 钴氧化物由于拥有多种价态且来源广泛, 被广泛用于催化领域. 目前已有关于钴基氧化物改性方面的研究报道. 此外, 许多关于钴基氧化物活性机理的研究也开展. 这些研究对新催化材料的合成具有十分重要的指导意义.本文通过在空气氛围和氮气氛围中对钴基水滑石进行煅烧, 得到了不同的衍生材料. 利用氢气程序升温还原、X射线光电子能谱(XPS)、高分辨透射电镜、扫描电镜、比表面分析及拉曼光谱等表征手段发现, 在氮气氛围中煅烧的材料, 其表面含有更多的八配位二价钴以及表面活性氧物种, 更有利于在反应过程中氧化甲醛分子, 并更容易解离空气中的氧气分子. 此外, 还利用原位红外光谱对反应过程进行了表征, 由氮气煅烧得到的钴基材料在甲醛催化降解过程中遵循M-K机理,甲醛分子首先由表面活性氧物种(O2–, O–)氧化为中间体亚甲二氧基(DOM), 之后该中间体转化为甲酸盐物种, 后者进一步分解生成最终产物H2O和CO2. 在该过程中, 甲酸盐分解为控速步骤.根据XPS和拉曼光谱的结果, 氮气煅烧材料比空气煅烧材料含有更多的二价钴, 且在甲醛催化降解实验中, 氮气煅烧材料表现出更好的转化能力. 二价钴通常被认为是惰性的, 并不具备催化氧化甲醛的活性. 然而在本体系中, 氮气煅烧材料表面含有一种八配位的二价钴, 该配位环境与传统的活性三价钴的配位环境相同. 此外, 该二价钴拥有更高的表面能且 更容易与氧气接触. 另一方面, 氮气煅烧材料表面含有更多的表面活性氧物种, 能够提高材料的氧化还原能力. 因此我们推测, 在本文体系中, 氮气煅烧材料能够拥有更好的活性主要是由于存在Co2+-O–-Co3+和Co2+-O2–-Co3+这两种成分.在利用原位红外表征手段对反应中间过程进行探究时, 为了证明氧的重要作用, 我们分别向催化剂表面通入甲醛+氮气和甲醛+氧气+氮气两种气流. 结果显示, 在有氧气参与的过程中, 主要产物为甲酸盐和碳酸盐, 而在没有氧气参与的过程中, 在催化剂表面观察到DOM、碳酸盐、甲酸盐和甲醛的吸附峰. 这说明有氧气参与时催化剂能够快