PROCESS FOR THE PREPARATION OF 2-(4,4-DIFLUORO-BUT-3-ENYLTHIO)-BENZ-THIAZOLES AND -BENZOXADES

• Main Authors: BANSAL, HARJINDER, SINGH, CLEARE, PETER, JOHN, VERNON
• Format: Patent
• Language: English; French
• Published: 20.07.1995
• Edition: 5
• Subjects: CHEMISTRY; HETEROCYCLIC COMPOUNDS; METALLURGY; ORGANIC CHEMISTRY

A process for the preparation of a compound of formula (I) wherein R , R , R and R are each independently hydrogen, optionally substituted alkyl, optionally substituted alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, alkylcycloalkyl, optionally substituted aryl, optionally substituted arylalkyl, optionally substituted aryloxy, optionally substituted arylalkoxy, alkoxy, alkenyloxy, alkynyloxy, hydroxyalkyl, alkoxyalkyl, alkylthio, alkenylthio, alkynylthio, haloalkyl, haloalkenyl, haloalkynyl, haloalkoxy, haloalkenyloxy, haloalkynyloxy, haloalkylthio, haloalkenylthio, haloalkynylthio, halogen, hydroxy, cyano, nitro, -NR R , -NR COR , -NR CSR , -NR SO2R , -N(SO2-R ), -(SO2-R ), -COR , -CONR R , -COOR , -OCOR , -OSO2R , -SO2NR R , -SO2R , -SOR , -CSNR R , -SiR R R , -OCH2CO2R , -OCH2CH2CO2R , -SO2Z, -CONR SO2R , -NHCONR R , -NHCSNR R , or an adjacent pair of R , R , R and R when taken together form a fused 5- or 6-membered carbocyclic or heterocyclic ring; R , R , R , R , R , R , R , R , R , R , R , R , R , R , R , R , R , R , R , R , R , R , R , R , R , R , R , R and R are each independently selected from hydrogen, alkyl, alkenyl, alkynyl, haloalkyl, haloalkenyl, haloalkynyl, optionally substituted aryl and optionally substituted arylalkyl; Z is halogen; and X is oxygen or sulphur, which comprises (a) reacting a substituted ortho-nitro or -nitroso phenol or a substituted ortho-nitro or -nitroso thiophenol of formula (II), wherein R -R and X have the values previously defined, and y is 1 or 2, with a reducing agent comprising an alkali metal dithionite in an alkaline reaction medium in the presence of carbon disulphide, to form the substituted 2-mercaptobenz-oxazole or -thiazole of formula (III) wherein R -R and X have the values previously defined, acidifying the reaction mixture and collecting the 2-mercaptobenz-oxazole or -thiazole; and (b) reacting the 2-mercaptobenz-oxazole or -thiazole (III), with a compound of formula (IV) CF2=CH-CH2-CH2-L wherein L is a good leaving group to form the compound of formula (I). Procédé de préparation d'un composé de la formule (I) dans laquelle R , R , R et R représentent chacun indépendamment hydrogène, alcoyle facultativement substitué, alcényle facultativement substitué, alcynyle, cycloalcoyle, alcoylcycloalcoyle, aryle facultativement substitué, arylalcoyle facultativement substitué, aryloxy facultativement substitué, arylalcoxy facultativement substitué, alcoxy, alcényloxy, alcynyloxy, hydroxyalcoyle, alcoxyalcoyle, alcoylthio, alcénylthio, alcynylthio, haloalcoyle, haloalcényle, haloalcynyle, haloalcoxy, haloalcényloxy, haloalcynyloxy, haloalcoylthio, haloalcénylthio, haloalcynylthio, halogène, hydroxy, cyano, nitro, -NR R , -NR COR , -NR CSR , -NR SO2R , -N(SO2-R ), -(SO2-R ), -COR , -CONR R , -COOR , -OCOR , -OSO2R , -SO2NR R , -SO2R , -SOR , -CNSR R , -SiR R R , -OCH2CO2R , -OCH2CH2CO2R , -SO2Z, -CONR SO2R , -NHCONR R , -NHCSNR R , ou une paire adjacente de R , R , R et R lorsqu'ils sont pris ensemble forme un noyau condensé carbocyclique ou hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons; R , R , R , R , R , R , R , R , R , R , R , R , R , R , R , R , R , R , R , R , R , R , R , R , R , R , R , R et R sont chacun indépendamment choisis parmi hydrogène, alcoyle, alcényle, alcynyle, haloalcoyle, haloalcényle, haloalcynyle, aryle facultativement substitué et aryalcoyle facultativement substitué; Z représente halogène et X représente oxygène ou soufre. Ce procédé consiste: (a) à faire réagir un phénol ortho-nitro ou -nitroso substitué, ou un thiophénol ortho-nitro ou -nitroso substitué de la formule (II), dans laquelle R -R ont les notations précédemment définies, et y vaut 1 ou 2, avec un agent réducteur comprenant un dithionure de métal alcalin dans un milieu de réaction alcalin en présence de disulfure de carbone, pour former le 2-mercaptobenz-oxazole ou -thiazole substitué de la formule (III) dans laquelle R -R et X ont les notations précédemment définies, puis à acidifier le mélange de réaction et à recueillir le 2-mercaptobenz-oxazole ou -thioazole; puis (b) à faire réagir le 2-mercaptobenz-oxazole ou -thiazole (III) avec un composé de la formule (IV) dans laquelle L est un bon groupe partant, afin de former le composé de la formule (I).