Beiträge zum thermischen Verhalten von Sulfaten XIV. Zum thermischen Verhalten von PdSO 4 · 2H 2O und PdSO 4 · 0,75H 2O sowie zur Struktur von M-PdSO 4

• Published in: Journal of alloys and compounds Vol. 216; no. 1; pp. 11 - 19
• Main Authors: Dahmen, Thomas, Rittner, Pia, Böger-Seidl, Silke, Gruehn, Reginald
• Format: Journal Article
• Language: German
• Published: Elsevier B.V 1994
• Subjects: Crystal structure; Electron microscopy investigations; Palladium compounds; Thermodynamics; X-Ray powder pattern; Thermodynamics; Electron microscopy investigations; Palladium compounds; X-Ray powder pattern; Crystal structure
• ISSN: 0925-8388; 1873-4669
• DOI: 10.1016/0925-8388(94)91034-0

Crystals of two modifications of PdSO 4 (both red—brown, edge length up to 0.2 mm) could be prepared by treatment of Pd powder with an excess of nitrating acid at T ≈ 200–240 °C. The low temperature modification (N-PdSO 4) which crystallizes with monoclinic symmetry is stable up to T ≈ 520 °C (from X-ray powder data and an electron microscopy investigation: a = 9.881(1) A ̊ , b = 9.888(1) A ̊ , c = 12.382(2) A ̊ , β = 92.81(1)°, Z = 16 , space group Pc or P2/c). According to single crystal data, the probably metastable modification (M-PdSO 4) crystallizes with monoclinic symmetry (space group C2/c) and lattice constants a = 7.8447(8) A ̊ ; b = 5.1793(3) A ̊ , c = 7.9092(6) A ̊ , β = 95.606(7)° and Z = 4 (R 1 = 0.019 for 31 free parameters and 827 F o with F o > 4σ(F o )). The structure consists of tetrahedral SO 4 groups. Four O atoms belonging to four different SO 4 tetrahedra coordinate the Pd atoms in a plane. Applying the high temperature Guinier technique and using differential thermal analysis (DTA)—thermogravimetry (TG) equipment, the thermal behaviour of PdSO 4·2H 2O and its decomposition products (PdSO 4 · 0.75H 2O, PdSO 4) was investigated. The thermodynamic data of PdSO 4 ( Δ F H 298 o = - 160.7 kcal mol −1 and S 298 o = 23.3 cal mol −1 K −1) could be determined by measurement of the pressure with respect to the temperature. Bis zu 0,2 mm groβe, rotbraune Kristalle von PdSO 4 wurden durch Umsetzung von Pd-Pulver mit überschüssiger Nitriersäure ( T ≈ 200–240 °C) erhalten. Unter den gewählten Bedingungen entstehen zwei monokline Modifikationen, von denen N-PdSO 4 ( Pulverdaten und elektronenmikroskopische Untersuchung: a = 9,881(1) A ̊ ; b = 9,888(1) A ̊ ,; c = 12,382(2) A ̊ ; β = 92,81(1)°; Z = 16; Raumgruppe Pc oder P2/c ) bis T ≈ 520 °C beständig ist. Eine weitere, wahrscheinlich metastabile, Modifikation (M-PdSO 4) kristallisiert nach der Einkristalluntersuchung in der Raumgruppe C2/ c mit den Gitterkonstanten; a = 7,8447(8) A ̊ ; b = 5,1793(3) A ̊ ; c = 7,9092(2) A ̊ ; β = 95,606(7)° und Z = 4 ( R 1 = 0,019; 827 F o mit F o > 4 σF o) für 31 freie Parameter). Die Struktur ist aufgebaut aus tetraedrischen SO 4-Einheiten. Die Pd-Atome sind von vier O-Atomen verschiedener SO 4-Gruppen planar koordiniert. Über die Untersuchung (Heizguinieraufnahmen; DTA—TG) des thermischen Verhaltens von PdSO 4·2H 2O und seinen Abbauprodukten (PdSO 4·0,75H 2O; PdSO 4) wird berichtet. Die thermodynamischen Daten von N-PdSO 4 ( Δ B H 298 o = − 160,7 kcal mol −1 und S 298 o = 23,3 cal mol −1 K −1 wurden durch Messung der Zersetzungsdrücke mit einem Membrannullmanometer bestimmt.