Übergangsmetal-Carbin-Komplexe: XCVI. Erste carbonylfreie, neutrale und kationische Phenylcarbin-Komplex von Wolfram mit Isonitril-Liganden

• Published in: Journal of organometallic chemistry Vol. 383; no. 1; pp. 179 - 190
• Main Authors: Filippou, Alexander Constantin, Fischer, Ernst Otto
• Format: Journal Article
• Language: German
• Published: Elsevier B.V 1990
• ISSN: 0022-328X; 1872-8561
• DOI: 10.1016/0022-328X(90)85130-Q

We have developed a largescale, stepwise procedure in which t-BuNC is used to transform trans-I(CO) 4WCC 6H 5 (I) into carbonyl-free, neutral and cationic tungsten phenylcarbyne complexes in good yields. The first step includes the replacement of two CO ligands in I by γ-picolin (pic) to give I(CO) 2(pic) 2WCC 6H 5 (II). II is then quantitatively converted into I(CO) 2(t-BuNC) 2WCC 6H 5 (III) with t-BuNC in refluxing CH 2Cl 2. More forcing conditions (toluene, 90°C) are necessary to replace the last two CO ligands in III by t-BuNC to give trans-I(t-BuNC) 4WCC 6H 5 (IV), which was isolated as a red crystalline solid in an overall yield of 65%. In the presence of t-BuNC in CH 2Cl 2 an equilibrium, which is established between IV and the cationic carbyne complex [(t-BuNC) 5WCC 6H 5] +I − (V), is shifted towards V by an excess of t-BuNC. This permits isolation of V as a brown solid at low temperature. V is unstable in THF, toluene and Et 2O at r.t., decomposing to IV and t-BuNC. In contrast the analogous PF 6-salt [(t-BuNC) 5WCC 6H 5] +(PF 6) − (VI), prepared from IV, t-BuNC and TlPF 6 in acetone, is stable in all solvents at r.t. The iodide ligand in IV is readily replaced by cyanide to yield trans-NC(t-BuNC) 4WCC 6H 5 (VII). The composition and structure of the new complexes II–VII have been determined by elemental analyses, IR, 1H NMR, 13C NMR spectroscopy and mass spectrometry. Wir haben schrittweise, in großem Maßstab und guten Ausbeuten die Umwandlung von trans-I(CO) 4WCC 6H 5 (I) mit t-BuNC in carbonylfreie, neutrale und kationische Phenylcarbin-Komplexe des Wolframs erzielt. Im ersten Schritt wird aus I durch den Austausch von zwei CO-Liganden gegen γ-Picolin (pic) I(CO) 2(pic) 2WCC 6H 5 (II) gebildet. Komplex II wird anschließend mit t-BuNC in siedendem CH 2Cl 2 zu I(CO) 2(t-BuNC) 2WCC 6H 5 (III) umgesetzt. Drastischere Bedingungen (Toluol, 90°C) sind notwendig um die restlichen zwei CO-Liganden in III gegen t-BuNC auszutauschen und trans-I(t-BuNC) 4WCC 6H 5 (IV), einen roten, kristallinen Feststoff mit einer Gesamtausbeute von 65% zu synthetisieren. In Gegenwart von t-BuNC stellt sich in CH 2Cl 2 ein Gleichgewicht zwischen IV und dem kationischen Carbin-Komplex [(t-BuNC) 5WCC 6H 5] + I − (V) ein, welches durch einen Überschuß an t-BuNC auf die Seite von V verschoben wird und dessen Isolierung als braunen Feststoff bei tiefer Temperatur ermöglicht. V ist bei R.T. in THF, Toluol und Et 2O nicht beständig und zersetzt sich zu IV und t-BuNC. Dagegen ist das analoge PF 6-Salz [(t-BuNC) 5WCC 6H 5] +(PF 6) − (VI), welches aus IV, t-BuNC und TlPF 6 in Aceton dargestellt wird, in allen Lösungsmitteln bei R.T. stabil. Der Iodid-Ligand läßt sich in IV leicht gegen einen Cyanid-Liganden unter Bildung von trans-NC(t-BuNC) 4WCC 6H 5 (VII) austauschen. Die Zusammensetzung und Struktur der neuen Komplexe II–VII wurde durch Elementaranalysen, IR-, 1H-NMR, 13C-NMR sowie Massenspektren bestimmt.