Unterscheidung zwischen sauren und basischen Oberflächenhydroxylgruppen auf Metalloxiden durch Fluoridsubstitution: Eine Fallstudie am Beispiel von defektreichem, blauem TiO 2 aus der laserbasierten Defekterzeugung

• Published in: Angewandte Chemie Vol. 135; no. 12
• Main Authors: Lau, Kinran, Niemann, Felix, Abdiaziz, Kaltum, Heidelmann, Markus, Yang, Yuke, Tong, Yujin, Fechtelkord, Michael, Schmidt, Torsten C., Schnegg, Alexander, Campen, R. Kramer, Peng, Baoxiang, Muhler, Martin, Reichenberger, Sven, Barcikowski, Stephan
• Format: Journal Article
• Language: English
• Published: 13.03.2023
• ISSN: 0044-8249; 1521-3757
• DOI: 10.1002/ange.202213968

Abstract Sowohl oberflächennahe Sauerstofffehlstellen als auch Hydroxylgruppen an der Oberfläche spielen eine entscheidende Rolle in der Katalyse. Dennoch bleiben die genauen Zusammenhänge durch die limitierte analytische Zugänglichkeit dieser Struktureigenschaften oft wenig verstanden. Zur selektiven Quantifizierung der sauren und basischen Oberflächenhydroxide wurde in dieser Studie deshalb eine Fluoridsubstitution am Beispiel zweier Serien von TiO 2 (Rutil und P25) untersucht, welche eine zunehmende Dichte an Ti 3+ ‐Sauerstofffehlstellen aufwiesen. Die Materialien sind durch gepulster Laserdefekt‐Engineering in Flüssigkeit (PUDEL) hergestellt worden. Aus EPR‐ und EEL‐Spektroskopie geht hervor, dass sich die lasergenerierten Ti 3+ beim Rutil potentiell in der Nähe der Partikeloberfläche befinden, während diese beim P25 tiefer in den Partikeln vorzuliegen scheinen. Anhand der pH‐abhängigen Fluoridsubstitution zeigt sich, dass sich auf dem laserbehandelten Rutil zunehmend saure (verbrückende) Hydroxylgruppen gebildet haben, welche potentiell auf die Hydrierung der lasergenerierten, oberflächennahen Ti 3+ ‐Zentren zurückgeht. Beim P25 blieb die Dichte an Hydroxylgruppen trotz nachweislicher Bildung von Ti 3+ ‐Zentren bei der Laserbehandlung unverändert. Wir gehen davon aus, dass die hier eingesetzte pH‐abhängige Substitutionsmethode von Hydroxiden durch Fluoride zukünftig eine einfache und robuste Charakterisierung von Oberflächen‐OH und deren Korrelation mit Defekten in Metalloxiden zulassen wird.