过渡金属离子促进煤自燃机理的量子化学计算

TD75; 为研究低温氧化条件下典型过渡金属离子对煤自燃的影响,对褐煤(HM)、气煤(QM)、肥煤(FM)进行过渡金属离子的测定,选取过渡金属离子中含量较多且氧化性较强的 Fe(Ⅲ)、Mn(Ⅲ)和Cu(Ⅱ)为研究对象.采用量子化学计算方法,分析了电荷分布、前线轨道和拉普拉斯键级,证明了活性位点的存在.探究了有无过渡金属离子情况下,Ar—CH2—CH3 到Ar—CO—CH3的 2种反应历程进行模型优化、过渡态计算和IRC验证,得到热力学相关参数.计算结果表明,无过渡金属离子参与的反应决速步的活化能垒为 164.18 kJ/mol,有过渡金属离子反应决速步活化能垒为 158.72 kJ/mol,过...

Full description

Saved in:
Bibliographic Details
Published in煤炭学报 Vol. 49; no. 5; pp. 2347 - 2359
Main Authors 王福生, 孙玮, 张渝, 张朝阳, 高东, 卓建坤
Format Journal Article
LanguageChinese
Published 华北理工大学河北省矿业开发与安全技术重点实验室,河北唐山 063210%华北理工大学矿业工程学院,河北唐山 063210%华北理工大学矿业工程学院,河北唐山 063210 01.05.2024
华北理工大学矿业工程学院,河北唐山 063210
清华大学热科学与动力工程教育部重点实验室,北京 100084%清华大学热科学与动力工程教育部重点实验室,北京 100084
Subjects
自由能
煤自燃
free energy
transition metal ions
coal spontaneous combustion
活化能
量子化学
quantum chemistry
activation energy
过渡金属离子
Online AccessGet full text
ISSN0253-9993
DOI10.13225/j.cnki.jccs.2023.0611

Cover

More Information
Summary:TD75; 为研究低温氧化条件下典型过渡金属离子对煤自燃的影响,对褐煤(HM)、气煤(QM)、肥煤(FM)进行过渡金属离子的测定,选取过渡金属离子中含量较多且氧化性较强的 Fe(Ⅲ)、Mn(Ⅲ)和Cu(Ⅱ)为研究对象.采用量子化学计算方法,分析了电荷分布、前线轨道和拉普拉斯键级,证明了活性位点的存在.探究了有无过渡金属离子情况下,Ar—CH2—CH3 到Ar—CO—CH3的 2种反应历程进行模型优化、过渡态计算和IRC验证,得到热力学相关参数.计算结果表明,无过渡金属离子参与的反应决速步的活化能垒为 164.18 kJ/mol,有过渡金属离子反应决速步活化能垒为 158.72 kJ/mol,过渡金属离子对总反应速度影响效果不显著.Fe(Ⅲ)、Mn(Ⅲ)和Cu(Ⅱ)参与下,反应的总放热量分别为1535.52、1834.97、365.93 kJ/mol,其数值均大于氧气分子氧化脂肪烃所放出的热量(319.93 kJ/mol),氧化脂肪烃中C—H的自由能垒分别为42.79、4.30、117.29 kJ/mol,其值都小于氧气分子氧化C—H反应的活化能值(146.38 kJ/mol),过渡金属离子对C—H氧化能力从高到低的顺序为Mn(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)和Cu(Ⅱ),反应过程中伴随着·OH和H+的生成,在后续反应中,会进一步与煤结构发生反应,加快煤自燃过程;为验证模拟结果的准确性,采用程序升温气相色谱联用仪对 4种不同煤样的CO气体产物出现的时间和体积分数进行测定,发现 4种煤样出现CO气体产物的温度点相近,添加锰离子的煤样在 90℃时产生了CO,其余 3种煤样在 100℃出现CO气体产物,CO气体产物体积分数从大到小的顺序为Mn(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)和原煤样,这与计算得到的结果相一致,随着温度的升高,Mn(Ⅲ)对于提高CO生成速率效果逐渐减弱,铁离子和铜离子催化煤自燃效果逐渐显著,实验结果与模拟结果具有一定的相关性,相比于氧气分子,煤中过渡金属离子更容易与C—H发生氧化反应,不仅使自由基链式反应更早发生,还增加了反应的放热量和·OH和H+的生成量,从而促进煤自燃.
ISSN:0253-9993
DOI:10.13225/j.cnki.jccs.2023.0611