Wasserstoffbrücken‐modulierte Nukleofugalität von SeIII‐Spezies ermöglicht photoredox‐katalytische Semipinakol‐Prozesse

• Published in: Angewandte Chemie Vol. 134; no. 49
• Main Authors: Park, Sooyoung, Dutta, Amit K, Allacher, Carina, Abramov, Anton, Dullinger, Philipp, Kuzmanoska, Katerina, Fritsch, Daniela, Hitzfeld, Patrick, Horinek, Dominik, Rehbein, Julia, Nuernberger, Patrick, Gschwind, Ruth M, Breder, Alexander
• Format: Journal Article
• Language: English
• Published: Weinheim Wiley Subscription Services, Inc 01.12.2022
• Subjects: Chemistry
• ISSN: 0044-8249; 1521-3757
• DOI: 10.1002/ange.202208611

Die Aktivierung chemischer Bindungen mittels H‐Brücken‐Wechselwirkungen zwischen elektronegativen Elementen wie z. B. Stickstoff und Sauerstoff stellt eine hoch wirkungsvolle Taktik in der modernen Katalyseforschung dar. Dem gegenüber sind artverwandte Katalyseverfahren, in denen schwerere, weniger elektronegative Elemente wie Selen an der Ausbildung von H‐Brücken beteiligt sind, beispielsweise zur oxidativen Aktivierung angrenzender C‐Se σ${{\rm \sigma }}$‐Bindung, praktisch unerforscht. Klassische Strategien zur Erhöhung der Nukleofugalität von Selanylgruppen beruhen auf der oxidativen Addition von Elektrophilen an SeII‐Zentren, was in der Regel die Eliminierung der resultierenden SeIV‐Spezies zur Folge hat. Katalytische Verfahren, in denen diese SeIV‐Nukleofuge substituiert anstatt eliminiert werden, sind sehr selten und waren bislang nicht auf die Knüpfung von C‐C‐Bindungen anwendbar. Wie in der vorliegenden Arbeit erstmals gezeigt wird, können durch die Kombination von O−H⋅⋅⋅Se H‐Brücken‐Wechselwirkungen und katalytischer Einelektronenoxidation stabilisierte SeIII‐Nukleofuge erzeugt werden, die die Bildung neuer C‐C‐σ${{\rm \sigma }}$‐Bindungen mittels einer Typ I Semipinakol‐Umlagerung in hoher Ausbeute und ausgezeichneter Selektivität ermöglichen.In memoriam Professor Ulf Diederichsen