HB9X9˙ and H2B9X9 (X = Cl, Br, I): Neutral closo-Nonaboranes in the Novel Series BnHn+1, and BnHn+2 - Syntheses, Ab Initio Calculations, and Electronic Structures

• Published in: Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie (1950) Vol. 625; no. 10; pp. 1638 - 1646
• Main Authors: Binder, H., Kellner, R., Vaas, K., Hein, M., Baumann, F., Wanner, M., Kaim, W., Wedig, U., Hönle, W., von Schnering, H. G., Groeger, O., Engelhardt, G.
• Format: Journal Article
• Language: English
• Published: Weinheim WILEY-VCH Verlag GmbH 01.10.1999; WILEY‐VCH Verlag GmbH
• Subjects: Ab Initio Calculations; Electronic Structures; EPR Spectra; H2B9X9; MAS-NMR Spectra; Neutral closo-Clusters: HB9X9; Neutral closo‐Clusters: HB9X9·, H2B9X9; NMR; NMR, MAS‐NMR Spectra; Syntheses
• ISSN: 0044-2313; 1521-3749
• DOI: 10.1002/(SICI)1521-3749(199910)625:10<1638::AID-ZAAC1638>3.0.CO;2-V

Chemical reduction of B9X9 (X = Cl, Br, I) with gaseous HI proceeds stepwise to give the neutral paramagnetic clusters HB9X9·, and the corresponding diamagnetic clusters H2B9X9. Together they comprise the first neutral derivatives in the series BnHn+1 and BnHn+2 with n = 9. The EPR spectra of the paramagnetic HB9X9· (X = Cl, Br, I) in glassy frozen CH2Cl2 solutions showed increasing g anisotropy for the heavier halogen derivatives, illustrating significant halogen participation at the singly occupied MO due to the larger spin‐orbit coupling contributions. Temperature dependent 1H NMR spectra of H2B9X9 (in CD3CN, X = Cl, Br) indicate the presence of H2B9X9, [HB9X9]–, and [CD3CNH]+ with H2B9X9 acting as a Brønsted acid. The corresponding 11B NMR spectra (in CD3CN) show the presence of the dianions [B9X9]2– as a result of the protonation of CD3CN. The 11B resonances of the species H2B9X9 and [HB9X9]– are obscured by superimposition of the two resonance lines of the dianions [B9X9]2–. Temperature dependent 11B{1H} MAS‐NMR spectra of H2B9Br9 show coalescence at 410 K and hence dynamic behaviour of the neutral B9‐cluster in the solid. Cyclic voltammetry experiments of H2B9Br9 in CH3CN solvent) are compatible with the redox sequence [B9Br9]2––[B9Br9]· ––B9Br9. Quantum chemical calculations with the electron localization function (ELF) are described. HB9X9˙ und H2B9X9 (X = Cl, Br, I): Neutrale closo‐Nonaborane aus der neuartigen Reihe BnHn+1 und BnHn+2 – Synthesen, ab initio Rechnungen und elektronische Strukturen Die chemische Reduktion von B9X9 (X = Cl, Br, I) mit gasförmigem HI verläuft stufenweise, wobei die neutralen paramagnetischen Cluster HB9X9· sowie die diamagnetischen Cluster H2B9X9 gebildet werden. Beide Verbindungstypen sind die ersten neutralen Vertreter der Serien BnHn+1 und BnHn+2 mit n = 9. Die EPR‐Spektren der paramagnetischen Verbindungen HB9X9· (X = Cl, Br, I) in glasartig gefrorenen CH2Cl2‐Lösungen zeigen für die schwereren Halogenide zunehmende g‐Anisotropie, was auf signifikante Halogen‐Beteiligung am einfach besetzten MO hinweist, (zunehmende Spin‐Bahn‐Kopplungsbeiträge). Temperaturabhängige 1H‐NMR‐Spektren von H2B9X9 (in CD3CN, X = Cl, Br) zeigen die Anwesenheit von H2B9X9, [HB9X9]– neben [CD3CNH]+, die H2B9X9 als Brønsted‐Säure ausweisen. Die entsprechenden 11B‐NMR‐Spektren zeigen die Anwesenheit der Dianionen [B9X9]2– als Resultat der Protonierung von CD3CN. Die 11B‐NMR‐Resonanzlinien von H2B9X9 und [HB9X9]– sind von den beiden Linien des Dianions [B9X9]2– überlagert und somit nicht nachweisbar. Temperaturabhängige 11B{1H}‐MAS‐NMR‐Spektren von H2B9Br9 zeigen bei 410 K Koaleszenz und beweisen damit das dynamische Verhalten des H2B9Br9‐Clusters im festen Zustand. Cyclovoltammetrische Untersuchungen von H2B9Br9 in CH3CN sind in Übereinstimmung mit der Redox‐Sequenz [B9Br9]2–[B9Br9]· ––B9Br9. Quantenmechanische Rechnungen sowie Elektronen‐Lokalisierungs‐Funktionen (ELF) werden beschrieben.