Subcell and Superstructure of a High-Temperature (β-) Modification of the Mercury(I) Dimolybdate(VI) Hg2Mo2O7

• Published in: Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie (1950) Vol. 627; no. 2; pp. 224 - 233
• Main Authors: Mormann, Thomas J., Jeitschko, Wolfgang
• Format: Journal Article
• Language: English
• Published: Weinheim WILEY-VCH Verlag GmbH 01.02.2001; WILEY‐VCH Verlag GmbH
• Subjects: Crystal structure; Mercury molybdate; Phase transitions; Superstructure
• ISSN: 0044-2313; 1521-3749
• DOI: 10.1002/1521-3749(200102)627:2<224::AID-ZAAC224>3.0.CO;2-O

A new (β‐)modification of the mercury molybdate Hg2Mo2O7, thermodynamically stable at temperatures above 390 ± 10 °C, was prepared by solid state reaction of HgO with MoO2 in sealed silica tubes. Its crystal structure, determined from single‐crystal X‐ray data, has a very pronounced subcell: space group P2/c, a = 600.9(1) pm, b = 388.7(1) pm, c = 1428.4(2) pm, β = 105.88(1)°, Z = 2, R = 0.052 for 797 structure factors and 52 variable parameters. In the superstructure of this high‐temperature β‐modification the a and the b axes of the subcell are doubled: C2/c, a = 1201.9(2) pm, b = 777.3(1) pm, c = 1428.4(2) pm, β = 105.88(1)°, Z = 8, R = 0.040 for 1490 F values and 110 variables. Like the previously reported low‐temperature α‐modification, the β‐modification consists of two‐dimensionally infinite sheets of edge‐ and corner‐sharing MoO6 octahedra. These sheets are linked by Hg2 pairs. Thus, the structures of the two modifications (α and β) differ essentially only in the orientation of the Hg2 pairs, which are located between the sheets of the MoO6 octahedra. The superstructure of the β‐modification differs from the subcell‐structure by the puckering of the sheets of MoO6 octahedra. A hypothetical displacive phase transition between the subcell‐structure (corresponding to the potential high‐temperature structure) and the superstructure of β‐Hg2Mo2O7 is discussed. Unterzelle und Überstruktur einer Hochtemperatur‐(β‐)Modifikation des Quecksilber(I)‐Dimolybdats(VI) Hg2Mo2O7 Eine neue (β‐)Modifikation des Quecksilbermolybdats Hg2Mo2O7, die oberhalb von 390 ± 10 °C thermodynamisch stabil ist, wurde durch Festkörperreaktion von HgO mit MoO2 in geschlossenen Quarzglasampullen hergestellt. Ihre Kristallstruktur, bestimmt an Hand von Röntgen‐Einkristalldiffraktometer‐Daten, hat eine ausgeprägte Unterzelle: Raumgruppe P2/c, a = 600,9(1) pm, b = 388,7(1) pm, c = 1428,4(2) pm, β = 105,88(1)°, Z = 2, R = 0,052 für 797 Strukturfaktoren und 52 variable Parameter. In der Überstruktur dieser Hochtemperatur‐(β‐)Modifikation sind die a‐ und die b‐Achse verdoppelt: C2/c, a = 1201,9(2) pm, b = 777,3(1) pm, c = 1428,4(2) pm, β = 105,88(1)°, Z = 8, R = 0,040 für 1490 F‐Werte und 110 Variable. Wie die schon seit einiger Zeit bekannte Tieftemperatur‐(α‐)Modifikation besteht die β‐Modifikation aus zweidimensional‐unendlichen Schichten von kanten‐ und eckenverknüpften MoO6‐Oktaedern. Diese Schichten werden durch Hg2‐Paare miteinander verbunden. So unterscheiden sich die Strukturen der beiden Modifikationen (α und β) im Wesentlichen nur durch die Orientierung der zwischen den Schichten der MoO6‐Oktaeder liegenden Hg2‐Paare. Die Überstruktur der β‐Modifikation unterscheidet sich von der Struktur der Unterzelle durch eine unterschiedliche Faltung der MoO6‐Oktaeder‐Schichten. Eine hypothetische displazive Phasenumwandlung zwischen der Struktur der Unterzelle (die der potentiellen Hochtemperatur‐Modifikation entsprechen sollte) und der Überstruktur von β‐Hg2Mo2O7 wird diskutiert.