Zn助剂对铁基催化剂费托合成制低碳烯烃性能的影响

• Published in: 催化学报 Vol. 37; no. 4; pp. 510 - 516
• Main Author: 高新华 张建利 陈宁 马清祥 范素兵 赵天生 椿范立
• Format: Journal Article
• Language: Chinese
• Published: 日本富山大学工学部应用化学系，富山930-8555，日本%宁夏大学 省部共建天然气转化国家重点实验室培育基地,宁夏银川,750021%日本富山大学工学部应用化学系，富山930-8555，日本 2016; 宁夏大学 省部共建天然气转化国家重点实验室培育基地，宁夏银川750021
• Subjects: Zn助剂; 低碳烯烃; 微波水热法; 费托合成; 铁基催化剂; 铁基催化剂; Light olefin; Fischer-Tropsch synthesis; Fe-based catalyst; Zn promoter; Microwave-hydrothermal method; 低碳烯烃; 微波水热法; Zn助剂; 费托合成
• ISSN: 0253-9837; 1872-2067
• DOI: 10.1016/S1872-2067(15)61051-8|

低碳烯烃（C2=–C4=）是十分重要的基础化工原料,目前主要采用热裂解或催化裂解石脑油、蜡油等工艺路线生产。近年来,针对全球范围的石油危机及我国富煤贫油这一基本的国情,以煤、天然气（页岩气）和生物质等丰厚的碳资源,经合成气制取低碳烯烃的工艺路线备受关注。其中,合成气经由甲醇或二甲醚间接制取烯烃技术（MTO/MTP）已经工业化；与之相比,费托合成直接生产低碳烯烃（FTO）工艺流程短、投资和操作费用低,具有良好的工业发展前景。目前,费托合成催化剂活性组分的研究主要集中于Fe, Co, Ni和Ru等元素,其中Fe基催化剂具有较高低碳烯烃选择性、较低甲烷选择性和制造廉价等优势,更适合于FTO反应。最近,人们大多聚焦于对负载型铁基催化剂的研究,但传统非负载型铁催化剂由于其制备简单、价格低廉,仍然具有巨大的开发前景。近来,我们组报道了采用微波水热法制备的Zr助剂改性Fe-Zr催化剂应用于CO加氢研究,提高了催化剂的活性,与传统Mn改性铁基催化剂相比, CO2选择性明显降低。目前,已有研究小组对Zn助剂提高铁基催化剂烯烃选择性进行报道,但反应过程中的严重积碳问题却少有研究。我们在Fe-Zr催化剂的基础上,进一步研究了Zn助剂在提高铁基催化剂低碳烯烃选择性、改善产物分布和降低反应过程积碳方面的作用。 我们分别采用微波水热法和浸渍法对铁基催化剂进行了Zn改性,并将其用于费托合成制取低碳烯烃反应。运用扫描电镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、N2物理吸附（BET）、H2程序升温还原（H2-TPR）和X射线光电子能谱（XPS）技术手段对催化剂的物理和化学性质进行了表征。结果表明,两种方法改性后的铁基催化剂具有高低碳烯烃选择性和稳定性,重质烃（C5＋）含量降低,且保持低CO2选择性。此外,采用两种方法Zn改性的铁基催化剂展现出了不同的特性。 XRD结果表明,反应前两种方法制备的样品α-Fe2O3物相晶粒大小均为15–18 nm,反应后浸渍法制备的样品对应物相（ZnFe2O4）晶粒大小约为25 nm、而微波水热法制备的样品约为20 nm,说明微波水热法改性的催化剂有效分散了Fe活性组分； H2-TPR结果显示,两种Zn助剂加入方法对催化剂Fe组分的还原行为有不同程度影响,体现了活性组分间不同的相互作用； XPS结果表明, Zn助剂改变了催化剂Fe活性位的化学性质,在微波水热法制得催化剂的表面Zn含量更低、分散度更高,而Zn助剂的加入对Zr