聚对苯二胺和炭黑复合物作为高效的氧还原催化剂及其稳定性研究

• Published in: 催化学报 Vol. 37; no. 7; pp. 1096 - 1102
• Main Author: 苏小钢 姚颖方 田娟 刘建国 汪忠伟 尤勇 黄林 吴聪萍
• Format: Journal Article
• Language: Chinese
• Published: 南京大学昆山创新研究院，江苏昆山 215347 2016; 南京大学 苏州 高新技术研究院，江苏苏州 215123; 南京大学昆山创新研究院，江苏昆山 215347%南京大学昆山创新研究院,江苏昆山,215347%南京大学现代工程与应用科学学院，江苏南京 210093; 南京大学固体微结构物理国家重点实验室，人工微结构科学与技术协同创新中心，江苏南京 210093%南京大学现代工程与应用科学学院，江苏南京 210093; 南京大学固体微结构物理国家重点实验室，人工微结构科学与技术协同创新中心，江苏南京 210093; 南京大学现代工程与应用科学学院，江苏南京 210093
• Subjects: 复合结构; 氧气还原反应; 炭黑; 稳定性; 苯二胺; Phenylenediamine; Carbon black; 稳定性; Oxygen reduction reaction; 氧气还原反应; 苯二胺; Durability; 炭黑; 复合结构; Composite structure
• ISSN: 0253-9837; 1872-2067
• DOI: 10.1016/S1872-2067(15)61063-4

近年来,氮掺杂的碳材料作为碱性氧还原催化剂得到了研究者的广泛关注.掺杂的N原子会影响C原子的自旋密度和电荷分布,导致碳材料表面产生＂活性位点＂,因此掺氮碳材料具有优秀的氧还原活性,这已经在理论计算和实验中得到了验证.我们通过调节聚对苯二胺和碳黑的比例,之后进行热解制备了一系列掺氮碳材料.其中0.88PpPD/CB样品具有最好的氧还原活性,其在KOH溶液（0.1 mol/L）中的氧还原性能超过了商业碳载铂.通过扫描电子显微镜表征,发现碳球聚集在聚对苯二胺的表面,这主要是因为聚对苯二胺没有进行酸掺杂,因此其水溶性比较差.通过氮气的吸脱附表征,发现聚对苯二胺的比表面积很小,而碳黑样品（BP2000）的比表面积很大.因此,随着聚对苯二胺量的增加,聚对苯二胺/碳黑复合物的比表面积逐渐降低.另外,聚对苯二胺表面几乎都是微孔,而介孔和大孔主要来自于碳黑.研究者认为,＂活性位点＂主要位于微孔内（聚对苯二胺表面）,而介孔和大孔有利于物质的传输.因此,当聚对苯二胺和碳黑的比例合适时,既有大量的＂活性位点＂暴露,又有足够的介孔和大孔进行物质传输,所以0.88PpPD/CB样品的氧还原活性最高.但是,对于掺氮碳材料来说,一个主要的问题就是稳定性不足.不管是电化学稳定性,还是放置在空气中的稳定性,掺氮碳材料都比不上铂基催化剂,这也阻碍了它们的大规模应用.对于电化学稳定性,很多文章都进行了报道,但是很少有文章报道掺氮碳材料在空气中的稳定性.我们知道,铂基材料之所以具有优异的氧还原活性,是因为铂和氧气的结合能比较合适,既利于氧气吸附,也利于之后氧气分子键的断裂.但是,当铂基材料放置在空气中,氧气的吸附也会发生,而且之后会导致表面氧化层的形成.所以铂基材料需要活化才能达到最好的催化性能.对于掺氮碳材料,放置在空气中会不会发生氧化反应？这对氧还原活性是否有影响？为了研究掺氮碳材料在空气中的稳定性,我们将0.88PpPD/CB样品在空气中放置了一个月,之后再进行电化学测试.旋转圆盘电极测试表明,在空气中放置了一个月后,0.88PpPD/CB样品的氧还原活性降低了,不管是半波电位还是极限电流密度都下降了.之后我们对其进行了X射线光电子能谱检测,发现在空气中放置了一个月后其氧含量提高了1%（原子分数）,而氮含量几乎没有变化.氧含量的提高证实了氧化反应的发生,但不能直接归结于空气中的氧气.为了排除其他因素,如水蒸气、二氧化碳等,当热处理完成,管式炉温度低