多相 MnOx氮掺杂碳材料催化氮杂环侧链 Csp3-H的氧化反应

sp3杂化的碳氢键氧化成酮是有机合成中一个重要方法.相应的酮产物被广泛应用在医药和天然产物合成中.目前已经开发出多种衍生于含 N杂环酮的药物化合物和具有生物活性的天然产物,例如阿普米定、苯吡胺、氯苯吡胺、曲普利啶、多西拉敏等.传统的含 N杂环侧链氧化生成酮的方法使用化学计量的强氧化剂（如高锰酸钾）,不可避免地产生众多的副产物.近年来,均相的过渡金属催化剂被广泛应用于含 N杂环侧链氧化生成酮的反应中.但是 N杂环和过渡金属配位导致催化剂失活,选择性降低.金属的残留也使后处理过程变得繁琐.均相催化剂还存在难以回收利用的缺点.使用多相催化剂可以解决上述问题,因而具有重大的研究意义.目前为止,还很少有...

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Published in催化学报 Vol. 37; no. 8; pp. 1216 - 1221
Main Author 任兰会 王连月 吕迎 李国松 高爽
Format Journal Article
LanguageChinese
Published 中国科学院大连化学物理研究所洁净能源国家实验室筹，辽宁大连 116023%中国科学院大连化学物理研究所洁净能源国家实验室筹,辽宁大连,116023 2016
大连理工大学化学学院，辽宁大连 116024
Subjects
多相催化剂
氧化
碳氢键
酮
锰
锰
C-H bond
氧化
Heterogeneous catalyst
Oxidation
多相催化剂
碳氢键
Ketone
酮
Manganese
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ISSN0253-9837
1872-2067
DOI10.1016/S1872-2067(16)62503-2

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Summary:sp3杂化的碳氢键氧化成酮是有机合成中一个重要方法.相应的酮产物被广泛应用在医药和天然产物合成中.目前已经开发出多种衍生于含 N杂环酮的药物化合物和具有生物活性的天然产物,例如阿普米定、苯吡胺、氯苯吡胺、曲普利啶、多西拉敏等.传统的含 N杂环侧链氧化生成酮的方法使用化学计量的强氧化剂（如高锰酸钾）,不可避免地产生众多的副产物.近年来,均相的过渡金属催化剂被广泛应用于含 N杂环侧链氧化生成酮的反应中.但是 N杂环和过渡金属配位导致催化剂失活,选择性降低.金属的残留也使后处理过程变得繁琐.均相催化剂还存在难以回收利用的缺点.使用多相催化剂可以解决上述问题,因而具有重大的研究意义.目前为止,还很少有文献报道多相催化剂催化含 N杂环侧链氧化生成酮的方法.本文使用硝酸锰和菲啰啉的络合物在氮气氛围中高温焙烧,制备了一系列新型 MnOx-N@C材料.首次应用于 C–H氧化成酮的领域中.以2-苄基吡啶为模板底物,使用叔丁基过氧化氢为氧化剂,我们研究了 MnOx-N@C材料的催化活性.研究发现,在600？？焙烧得到的 MnOx-N@C材料具有最高的催化活性.实验得到最佳的反应条件：0.5 mmol底物,3当量的叔丁基过氧化氢,1 mg MnOx-N@C （600℃）材料. ICP结果表明,1 mg MnOx-N@C （600℃）材料中含有的锰相对于0.5 mmol底物的摩尔分数为0.79 mol%,说明该材料具有很高的催化活性.我们进一步研究了 MnOx-N@C （600℃）材料适用的底物范围,发现它可以催化2,3-环戊烯并吡啶类化合物、苄基吡啶类化合物发生氧化反应生成相应的酮；当反应底物中存在其他可以被氧化的碳氢键时,该材料表现出很高的选择性,可见其具有广泛的底物范围和优异的选择性.对于克级以上规模的底物量, MnOx-N@C仍能表现出很高的催化活性,表明其在有机合成中具有很好的实用性；连续使用6次后,该催化剂依然表现出很高的催化活性.表征结果表明, MnOx-N@C （600℃）材料中 MnOx粒子大小为1.71–6.56 nm；样品中存在 C–N, C=N和吡咯型的 N； Mn的化学态有＋2,＋3和＋4.
Bibliography:Novel reusable MnOx‐N@C catalyst has been developed for the direct oxidation of N‐heterocycles under solvent‐free conditions using TBHP as benign oxidant to give the corresponding N‐heterocyclic ketones. The catalytic system exhibited a broad substrate scope and excellent regi‐oselectivity, as well as being amenable to gram‐scale synthesis. This MnOx‐N@C catalyst also showed good reusability and was successfully recycled six times without any significant loss of activity.
Oxidation; Heterogeneous catalyst; Ketone; C-H bond; Manganese
Lanhui Ren,Lianyue Wang,Ying L,Guosong Li,Shuang Gao（a College of Chemistry, Dalian University of Technology, Dalian 116024, Liaoning, Chinab Dalian National Laboratory for Clean Energy, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, Liaoning, China）
21-1195/O6
ISSN:0253-9837
1872-2067
DOI:10.1016/S1872-2067(16)62503-2