石墨相氮化碳负载钒作为多相催化剂用于苯直接氧化制苯酚

• Published in: 催化学报 Vol. 37; no. 11; pp. 2003 - 2008
• Main Author: 王成 胡丽雅 王美银 任远航 岳斌 贺鹤勇
• Format: Journal Article
• Language: Chinese
• Published: 复旦大学化学系，上海市分子催化和功能材料重点实验室，能源材料化学协同创新中心，上海，200433 2016
• Subjects: 氮化碳; 浸渍法; 苯羟基化; 苯酚; 钒; Impregnation; 钒; 苯羟基化; Phenol; Vanadium; Benzene hydroxylation; 浸渍法; 氮化碳; 苯酚; Carbon nitride
• ISSN: 0253-9837; 1872-2067
• DOI: 10.1016/S1872-2067(16)62496-8

苯酚是一种重要的化工原料,目前苯酚的工业生产路线普遍存在工艺流程复杂、苯酚收率低和环境污染严重等问题.为实现苯酚的绿色生产,苯直接氧化制苯酚的合成路线受到各国研究者的广泛关注.在苯直接羟基化反应常用的N2O,O2和H2O2三类氧化剂中,N2O由于来源有限,其工业应用受到极大限制;而O2不易活化,且反应过程中常需还原剂存在,苯酚收率低;相比之下,H2O2作为氧化剂,其唯一副产物是H2O,而且反应条件温和,因而以H2O2为氧化剂的苯羟基化反应是最具工业应用前景的苯酚合成路线.然而,由于苯分子中的C-H键非常稳定,活化能较高,同时产物苯酚的反应活性要高于反应物苯,因此,为实现苯的高效转化,积极探索研究高活性和稳定性的催化剂变得尤为重要.在我们之前的研究中发现,包含大π体系的氧化石墨烯载体有利于具有同样π共轭体系的反应物苯的吸附,进而促进苯的转化,提高反应活性.而石墨相氮化碳（g-C3N4）具有与氧化石墨烯类似的π共轭体系,且表面具有大量的活性位点和缺陷位,对苯环类物质具有较好的活化作用,这使其可能成为更优异的载体材料.基于此,以g-C3N4为载体,采用浸渍法制备了一系列不同钒含量的催化剂x V/g-C3N4,并通过XRD,FT-IR,TEM,TG等表征技术对催化剂进行了系统研究,以期揭示催化剂结构与反应活性之间的构效关系.XRD的表征结果表明,x V/g-C3N4仍具有载体g-C3N4的层状堆积结构,且该结构不受钒负载量变化的影响.同时,xV/g-C3N4中钒物种的分散度较高,未发生团聚晶化.更直观地,通过TEM观察发现,xV/g-C3N4中的钒物种均匀分散.FT-IR的表征结果说明钒物种与g-C3N4之间存在较强的相互作用.此外,通过TG表征发现,g-C3N4高温稳定性较好,即使焙烧温度高达550℃,其结构仍不受影响.综上所述,在x V/g-C3N4催化剂中,载体g-C3N4的结构非常稳定,经负载钒物种以及焙烧处理后仍能保持不变;而钒物种与g-C3N4之间存在较强的相互作用,且均匀分散,使催化剂具有较高的稳定性和较好的催化性能.在以H2O2为氧化剂,80 wt%醋酸溶液为溶剂的苯直接氧化制苯酚反应中,xV/g-C3N4催化剂显示了良好的催化活性,其中反应活性最高的是8V/g-C3N4催化剂,在最佳反应条件下,苯酚的收率和选择性分别达到24.4%和99.2%.同时,通过计算TOF值发现,8V/g-C3N4的TOF值高达