以金属有机骨架为前驱体的高活性氧还原非贵金属催化剂制备

燃料电池具有能量转化效率高、功率密度高、低温操作、无污染等优点,因而在电动汽车动力源、移动式电源及分散电站等领域具有广阔的应用前景.Pt/C催化剂是目前使用最广泛的燃料电池阴极氧还原反应（ORR）的催化剂,然而其有限的储量、较低的稳定性、易CO中毒等缺点限制了燃料电池的大规模商业化,因此研制高活性和稳定性的非贵金属催化剂以代替Pt/C催化剂显得至关重要.金属有机骨架（MOFs）是由金属阳离子和有机配体配位而成的结构可调的空间三维材料,其作为前驱体制备非贵金属ORR催化剂具有独特的优势：（1）MOFs的三维晶体结构可以提供高的活性位点密度;（2）有机配体可以在热解的过程中转化为碳支撑体,使得活性...

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Published in催化学报 Vol. 37; no. 7; pp. 1127 - 1133
Main Author 白杨芝 衣宝廉 李佳 蒋尚峰 张洪杰 邵志刚 宋玉江
Format Journal Article
LanguageChinese
Published 中国科学院大学，北京100049%中国科学院大连化学物理研究所，洁净能源国家实验室筹，辽宁大连116023%大连理工大学化工系，精细化工国家重点实验室，辽宁大连116024 2016
中国科学院大连化学物理研究所，洁净能源国家实验室筹，辽宁大连116023
Subjects
氧还原反应
燃料电池
碱性电解液
金属有机骨架
非贵金属催化剂
非贵金属催化剂
Metal organic framework
氧还原反应
燃料电池
Alkaline condition
Non-precious metal catalyst
Oxygen reduction reaction
金属有机骨架
Fuel cell
碱性电解液
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ISSN0253-9837
1872-2067
DOI10.1016/S1872-2067(15)61104-4

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Summary:燃料电池具有能量转化效率高、功率密度高、低温操作、无污染等优点,因而在电动汽车动力源、移动式电源及分散电站等领域具有广阔的应用前景.Pt/C催化剂是目前使用最广泛的燃料电池阴极氧还原反应（ORR）的催化剂,然而其有限的储量、较低的稳定性、易CO中毒等缺点限制了燃料电池的大规模商业化,因此研制高活性和稳定性的非贵金属催化剂以代替Pt/C催化剂显得至关重要.金属有机骨架（MOFs）是由金属阳离子和有机配体配位而成的结构可调的空间三维材料,其作为前驱体制备非贵金属ORR催化剂具有独特的优势：（1）MOFs的三维晶体结构可以提供高的活性位点密度;（2）有机配体可以在热解的过程中转化为碳支撑体,使得活性金属物质和碳支撑体可以同时生成;（3）可以调节形成MOFs的金属离子和有机配体来设计一定特性的MOFs结构,从而制备结构和功能可调的催化剂;（4）MOFs具有可调控的孔径尺寸及可修饰的孔道表面,其较大的比表面积和不同孔隙分布有利于吸附反应物氧气分子,而且可以得到不同元素和金属掺杂的多孔碳材料.因此,本文选择MOF材料ZIF-67作为前驱体,通过在500–900°C高温热处理制备了非贵金属ORR催化剂,在0.1 mol/L KOH溶液中进行电化学测试,发现其中600°C热处理得到的催化剂的活性较好.为了进一步提高催化剂的导电性和分散性,对该催化剂进行了BP 2000碳载处理.电化学测试发现,该催化剂的ORR活性进一步提高：当载量为1.0 mg/cm2时,其ORR起始电位和半波电位分别达1.017和0.857 V（vs.RHE）,与商业化Pt/C（20μgPt/cm~2）的性能相近.透射电镜结果表明,制备的催化剂为单质Co粒子镶嵌的N掺杂的多孔碳材料,其中Co粒子的粒径为10 nm左右,其存在可由X射线衍射测试得以确认.X射线光电子能谱表征显示,碳载得到的催化剂中N原子主要以吡啶型存在,后者可能起到一定的ORR活性位点作用,且其比表面积为296 m~2/g,高于未碳载的268 m~2/g,也有利于提高其电化学活性.结果还显示,与商业化Pt/C相比,碳载催化剂具有更好的抗甲醇性和稳定性.
Bibliography:Yangzhi Bai , Baolian Yi , Jia Li , Shangfeng Jiang, Hongjie Zhang, Zhigang Shao , Yujiang Song （ Dalian National Laboratory for Clean Energy, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, Liaoning, China b University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China c State Key Laboratory of Fine Chemicals, School of Chemical Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, Liaoning, China）
Fuel cellOxygen reduction reactionNon-precious metal catalystMetal organic frameworkAlkaline condition
21-1195/O6
The development of a non-precious metal electrocatalyst （NPME） with a performance superior to commercial Pt/C for the oxygen reduction reaction （ORR） is important for the commercialization of fuel cells. We report the synthesis of a NPME by heat-treating Co-based metal organic frameworks （ZIF-67） with a small average size of 44 nm. The electrocatalyst pyrolyzed at 600 ~C showed the best performance and the performance was enhanced when it was supported on BP 200
ISSN:0253-9837
1872-2067
DOI:10.1016/S1872-2067(15)61104-4