含萘环聚芳醚酮类聚合物的分子设计与性质研究

• Published in: Bopuxue zazhi Vol. 23; no. 4; pp. 552 - 556
• Main Author: 牛亚明 姜振华
• Format: Journal Article
• Language: Chinese
• Published: 教育部吉林大学特种工程塑料研究中心,吉林,长春,130023 2006
• Subjects: 交联反应机理; 分子设计; 含萘环聚芳醚酮类聚合物; 电子自旋共振; 自由基; 电子自旋共振; 交联反应机理; 含萘环聚芳醚酮类聚合物; 分子设计; 自由基
• ISSN: 1000-4556
• DOI: 10.3969/j.issn.1000-4556.2006.04.020

聚芳醚酮类聚合物由于具有优良的韧性、刚性、耐热等级高、电性能、耐辐射、耐疲劳、耐冲击、抗蠕变、耐磨、耐热水性好、阻燃性好等特点，在热塑性聚合物领域占有极其重要的位置．其在航空、航天、核能、信息、通讯、电子电信、石油化工、机械制造、交通运输等高技术领域得到了成功的应用，使许多行业的传统产品实现了更新换代．但是，随着世界新科技革命的蓬勃发展，对高性能结构材料提出了日益广泛而迫切的需求．为进一步提高聚芳醚酮类聚合物的性能，满足某些特殊情况下的使用要求（例如高温、高辐照强度），可考虑对它们进行交联．使之可用热塑性材料的加工方法加工，然后通过热处理使其交联，成为热固性材料．这就要求在聚合物链上引入可交联基团．常用的脂肪族交联基团的引入，会导致聚芳醚酮耐热性降低，而只能寻找芳香族可交联集团的聚合物材料．本论文的目的是从分子结构设计的角度出发，从合成新型单体入手，采用芳香族亲核取代路线，将萘环引入聚合物主链，合成出一系列的新型含萘环聚芳醚酮类聚合物，并在不同条件下对它们进行了热处理．主要利用电子自旋共振（ESR）这一手段对热处理前后的聚合物进行了表征，研究了聚合物的热交联行为，讨论了萘环的化学环境、键连位置及热处理条件对交联反应的影响，建议了交联机理．我们首先通过1，5-萘二酚（1，5-DHN）、对苯二酚（HQ）和4，4’-二氟二苯酮（DFB）合成了新型高分子量的含1，5-萘二醚型聚醚醚酮无规共聚物（1，5-PENEK），发现随着萘环含量的增加，聚合物的玻璃化转变温度升高，熔点和结晶能力逐步下降直至消失，力学性能略有下降但基本保持了聚芳醚酮的优良性能．这些性质的改变是由于萘环的引入在增加了聚合物的刚性同时也降低了聚合物的有序排列能力所致．通过DSC、WAXR检测发现，1，5-萘二醚型聚醚醚酮共聚物（1，5-PENEK）在320℃以上空气中处理时发生交联反应．随着萘环含量的增加及处理温度的提高，聚合物的玻璃化转变温度增高速度加快，结晶性能迅速下降．当处理前后的样品用ESR定量检测时，发现只存在一个单峰，并且其幅度随着热处理时间的增加而增强．增加微波功率时发现在谱峰的两侧有很弱的突起，采用微波功率饱和特性方法证实样品中存在两种性质不同的R1和R2自由基．在不同气氛下处理该样品，从它们ESR谱的特征推测：R1可能是RO自由基，采用改变ESR的检测温度的方法进一步确认热处理后的聚合物中R1自由基是RO自由基，并且经计算证明RO自由基是