Self-Assembly, Characterisation, and Crystal Structure of Multinuclear Metal Complexes of the [2×3] and [3×3] Grid-Type

• Published in: Chemistry : a European journal Vol. 8; no. 15; pp. 3458 - 3466
• Main Authors: Breuning, Esther, Hanan, Garry S., Romero-Salguero, Francisco J., Garcia, Ana M., Baxter, Paul N. W., Lehn, Jean-Marie, Wegelius, Elina, Rissanen, Kari, Nierengarten, Hélène, van Dorsselaer, Alain
• Format: Journal Article
• Language: English
• Published: Weinheim WILEY-VCH Verlag 02.08.2002; WILEY‐VCH Verlag
• Subjects: coordination chemistry; grid-type compounds; N ligands; self-assembly; supramolecular chemistry
• ISSN: 0947-6539; 1521-3765
• DOI: 10.1002/1521-3765(20020802)8:15<3458::AID-CHEM3458>3.0.CO;2-Y

The self‐assembly of new multimetallic complexes of grid‐type architecture is described. The binding of a set of tris‐terdentate ligands, 1 a–1 d, based on terpyridine‐like subunits, with different octahedrally coordinated metal ions leads to the formation of species whose structure depends strongly on the ligand, the metal ion, the counterion, the solvent, and the reaction conditions. Under suitable conditions, the [3×3] grid was obtained from the reaction of ligand 1 a with zinc tetrafluoroborate and from ligand 1 b with mercury triflate. The other ligands led to the formation of mainly one compound of composition [M6L5]12+, which has the structure of an incomplete [2×3] grid. The crystal structure of such a [2×3] grid, [Co6(1 d)5]12+, has been determined. In this complex, the three central pyrimidine—pyridine–pyrimidine non‐coordinating sites adopt transoid NCCN conformations. The much less stable cisoid conformations, the “pinching” of the coordination sites in the complex, the weaker donor strength of the central binding site, and the steric demand of the substituents are all factors contributing to the reluctance to produce the [3×3] structure. A subtle interplay between the nature of the metal, the steric demand of the ligand, the reaction conditions, and the type of counterion determine the product of self‐assembly. The results obtained show that by tuning the parameters, complexes containing six or nine octahedrally coordinated metal ions in a well‐defined grid‐type arrangement are accessible. Both types of arrays, [2×3] and [3×3], are of interest as self‐assembled inorganic architectures of well‐defined structure and nuclearity that may be suitable prototypes for selective information storage media. L'auto‐assemblage de nouveaux complexes polymétalliques ayant une architecture en “grille” est décrit. La complexation des ligands tris‐terdentates 1 a–1 d, contenant des sites de type terpyridine, par des ions métalliques à coordination octaédrique conduit à la formation d'espèces dont la structure dépend fortement du ligand, de l'ion métallique, du contre‐ion, du solvant et des conditions réactionnelles. Dans des conditions appropriées, la grille [3×3] a été obtenue à partir de la réaction du ligand 1 a avec le tetrafluoroborate de zinc et du ligand 1 b avec le triflate de mercure. Les autres ligands ont conduit principalement à la formation d'un composé ayant la composition [M6L5]12+ qui possède la structure d'une grille incomplète [2×3]. La structure cristalline d'un complexes de ce type, [Co6(1 d)5]12+ a été déterminée. Dans ce composé, les trois sites internes pyrimidine‐pyridine‐pyrimidine non‐coordinnés adoptent des conformations NCCN transoides. Les conformations cisoides beaucoup moins stables, le pincement des sites de coordination dans le complexe, le caractère donneur plus faible du site central et les exigences stériques des substituants sont tous des facteurs défavorisant la formation d'une structure [3×3]. La nature du produit d'auto‐assemblage résulte d'un délicat équilibre entre la nature du métal, les caractéristiques stériques du ligand, les conditions de réactions et le type de contre‐ion. Les résultats obtenus montrent qu'en ajustant les paramètres, il est possible d'obtenir des complexes contenant six ou neuf ions métalliques coordinnés de façon octaédrique dans des arrangements de type grille clairement définis. Les deux types de réseau, [2×3] et [3×3] représentent des architectures inorganiques auto‐assemblées de structure et de nucléarité bien définies, pouvant servir de prototypes pour le stockage sélectif d'information. Ligands containing three terpyridine‐like subunits react with metal ions such as ZnII, CoII and HgII to give two [3×3] and [2×3] grid‐type coordination architectures (see picture). Suitable design of ligand structure and appropriate choice of reaction parameters allows the generation of metal complexes of well‐defined geometry and nuclearity presenting attractive features as functional inorganic arrays.