Mechanism of the Hydrogen Transfer from the OH Group to Oxygen-Centered Radicals: Proton-Coupled Electron-Transfer versus Radical Hydrogen Abstraction

• Published in: Chemistry : a European journal Vol. 10; no. 14; pp. 3404 - 3410
• Main Authors: Olivella, Santiago, Anglada, Josep M., Solé, Albert, Bofill, Josep M.
• Format: Journal Article
• Language: English
• Published: Weinheim WILEY-VCH Verlag 19.07.2004; WILEY‐VCH Verlag
• Subjects: ab initio calculations; atmospheric chemistry; hydrogen transfer; radical reactions; reaction mechanisms
• ISSN: 0947-6539; 1521-3765
• DOI: 10.1002/chem.200305714

High‐level ab initio electronic structure calculations have been carried out with respect to the intermolecular hydrogen‐transfer reaction HCOOH+.OH→HCOO.+H2O and the intramolecular hydrogen‐transfer reaction .OOCH2OH→HOOCH2O.. In both cases we found that the hydrogen atom transfer can take place via two different transition structures. The lowest energy transition structure involves a proton transfer coupled to an electron transfer from the ROH species to the radical, whereas the higher energy transition structure corresponds to the conventional radical hydrogen atom ion. An analysis of the atomic spin population, computed within the framework of the topological theory of atoms in molecules, suggests that the triplet repulsion between the unpaired electrons located on the oxygen atoms that undergo hydrogen exchange must be much higher in the transition structure for the radical hydrogen ion than that for the proton‐coupled electron‐transfer mechanism. It is suggested that, in the gas phase, hydrogen atom transfer from the OH group to oxygen‐centered radicals occurs by the proton‐coupled electron‐transfer mechanism when this pathway is accessible. S'han realitzat càlculs d'estructura electrònica ab initio d'alt nivell per la reacció de transferència d'hidrogen intermolecular HCOOH+.OH→HCOO.+H2O i per la reacció de transferència d'hidrogen intramolecular .OOCH2OH→HOOCH2O.. En abmdós casos trobem que la transferència de l'àtom d'hidrogen té lloc via dues estructures de transició diferents. L'estructura de transició d'energia més bixa implica una transferència de protó acoblada a la transferència d'un electró des de l'espècie ROH al radical, mentre que l'estructura de transició d'energia més alta correspon a una abstracció d'hidrogen radicalària convencional. Una anàlisi de les poblacions àtomiques d'spín electrònic, calculades en el marc de la teoria topològica d'àtoms en molècules, suggereix que la repulsió dels electrons no aparellats localitzats sobre els àtoms d'oxigen que experimenten el bescanvi d'hidrogen ha de ser molt més alta en l'estructura de transició per l'abstracció d'hidrogen radicalària que en l'estructura de transició del mecanisme de transferència de protó acoblada a la transferència d'un electró. Es suggereix que, en fase gas, les transferències de l'àtom d'hidrogen de l'OH a radicals d'oxigen tenen lloc per un mecanisme de transferència de protó acoblada a la transferència d'un electró quan aquest cami de reacció és accessible. Which mechanism? Ab initio calculations on hydrogen atom transfers from the OH group to oxygen‐centered radicals in the gas phase suggest that these reactions occur preferentially by a proton‐coupled electron‐transfer mechanism (see scheme) rather than by radical hydrogen ion when both pathways are accessible.