Sterically‐Directed Consecutive and Size‐Selective Self‐Assembly of Palladium Diphosphane Complexes with an Ar‐BIAN Ligand: Unexpected Formation of Pentameric and Hexameric Aggregates

• Published in: Chemistry : a European journal Vol. 15; no. 40; pp. 10620 - 10633
• Main Authors: Holló‐Sitkei, Eszter, Szalontai, Gábor, Lois, Isabella, Gömöry, Ágnes, Pollreisz, Ferenc, Párkányi, László, Jude, Hershel, Besenyei, Gábor
• Format: Journal Article
• Language: English
• Published: Weinheim WILEY‐VCH Verlag 12.10.2009; Wiley
• Subjects: aggregation; bridging ligands; Chemistry; Chemistry, Multidisciplinary; phosphane ligands; Physical Sciences; Science & Technology; self‐assembly; steric hindrance; PD(II); 2,2'-BIPYRIDINE; steric hindrance; TRIANGLE-SQUARE EQUILIBRIUM; C BOND FORMATION; CORNERS; aggregation; BIDENTATE NITROGEN LIGANDS; bridging ligands; self-assembly; phosphane ligands; ORGANOMETALLIC CHEMISTRY; HOMOGENEOUS CATALYSIS; COORDINATION STRENGTH; X-RAY CRYSTAL
• ISSN: 0947-6539; 1521-3765
• DOI: 10.1002/chem.200901126

The coordination properties of N,N′‐bis[4‐(4‐pyridyl)phenyl]acenaphthenequinonediimine (L1) and N,N′‐bis[4‐(2‐pyridyl)phenyl]acenaphthenequinonediimine (L2) were investigated in self‐assembly with palladium diphosphane complexes [Pd(P^P)(H2O)2](OTf)2 (OTf=triflate) by using various analytical techniques, including multinuclear (1H, 15N, and 31P) NMR spectroscopy and mass spectrometry (P^P=dppp, dppf, dppe; dppp=bis(diphenylphosphanyl)propane, dppf= bis(diphenylphosphanyl)ferrocene, and dppe=bis(diphenylphosphanyl)ethane). Beside the expected trimeric and tetrameric species, the interaction of an equimolar mixture of [Pd(dppp)]2+ ions and L1 also generates pentameric aggregates. Due to the E/Z isomerism of L1, a dimeric product was also observed. In all of these species, which correspond to the general formula [Pd(dppp)L1]n(OTf)2n (n=2–5), the L1 ligand is coordinated to the Pd center only through the terminal pyridyl groups. Introduction of a second equivalent of the [Pd(dppp)]2+ tecton results in coordination to the internal, sterically more encumbered chelating site and induces enhancement of the higher nuclearity components. The presence of higher‐order aggregates (n=5, 6), which were unexpected for the interaction of cis‐protected palladium corners with linear ditopic bridging ligands, has been demonstrated both by mass‐spectrometric and DOSY NMR spectroscopic analysis. The sequential coordination of the [Pd(dppp)]2+ ion is attributed to the dissimilar steric properties of the two coordination sites. In the self‐assembled species formed in a 1:1:1 mixture of [Pd(dppp)]2+/[Pd(dppe)]2+/L1, the sterically more demanding [Pd(dppp)]2+ tectons are attached selectively to the pyridyl groups, whereas the more hindered imino nitrogen atoms coordinate the less bulky dppe complexes, thus resulting in a sterically directed, size‐selective sorting of the metal tectons. The propensity of the new ligands to incorporate hydrogen‐bonded solvent molecules at the chelating site was confirmed by X‐ray diffraction studies. Tanulmányoztuk az N,N′‐bisz(4‐(4‐piridil)‐fenil)‐acenafténkinondiimin, L1, és az N,N′‐bisz(4‐(2‐piridil)‐fenil)‐acenafténkinondiimin, L2, [Pd(P^P)(H2O)2](OTf)2 palládium difoszfinkomplexekkel mutatott kölcsönhatását (P^P=dppp, dppf, dppe). Az önszerveződéssel előálló elegyek jellemzésére multinukleáris (1H, 15N és 31P) NMR‐spektroszkópiai, DOSY‐, és tömegspektrometriai vizsgálatokat végeztünk. A [Pd(dppp)]2+ komplex kation és L1 1:1 mólarányú elegyében főtermékként trimer, tetramer és pentamer komplexeket figyeltünk meg, melyek képződését a ligandum E/Z izomerizációja következtében dimer melléktermék keletkezése kíséri. E termékek esetében kizárólag a terminális piridilcsoportok koordinációját tapasztaltuk. Egy újabb ekvivalensnyi Pd‐tekton a keláthelyzetű, sztérikusan gátoltabb iminonitrogének koordinációját eredményezi, mely a nagyobb aggregációjú komponensek relatív súlyának növekedéséhez vezet. Tömegspektrometriai és DOSY‐vizsgálatainkkal a cisz‐helyzetben védett síknégyzetes palládiumkomplexek és lineáris, kétfogú ligandumok kölcsönhatásában nem várt 5‐ és 6‐tagú makrociklusok létét igazoltuk. A palládiumtekton konszekutív koordinációját a két koordinációs hely eltérő sztérikus sajátságával értelmeztük. A [Pd(dppp)]2+:[Pd(dppe)]2+:L1=1:1:1 arányú elegyben olyan aggregátumok állnak elő, melyekben a terjedelmesebb dppp‐komplex szelektíven a piridilcsoportokhoz, míg a kisebb térigényű dppe‐komplex a sztérikusan árnyékoltabb iminonitrogénekhez kapcsolódik, megvalósítva ezáltal a palládiumtektonok sztérikusan irányított, méret szerinti szétválogatását. Az új ligandumok hidrogénkötés kialakítására mutatott fokozott hajlamát oldószeradduktumok röntgendiffrakciós szerkezetvizsgálatával igazoltuk. Not only trimers and tetramers but pentameric and hexameric aggregates are also formed in the sterically governed self‐assembly of [Pd(P P)]2+ complexes with a new Ar‐BIAN ligand L1 (see scheme; dppp=bis(diphenylphosphanyl)propane; Ar‐BIAN=bis(aryl)acenaphthenequinonediimine).