Physicochemical Characterization of Petroleum Fractions: the State of the Art

• Published in: Oil & gas science and technology Vol. 62; no. 1; pp. 7 - 32
• Main Authors: Merdrignac, I., Espinat, D.
• Format: Journal Article
• Language: English
• Published: EDP Sciences 01.01.2007; Institut Français du Pétrole (IFP)
• Subjects: Physics
• ISSN: 1294-4475; 1953-8189
• DOI: 10.2516/ogst:2007002

High-boiling-point petroleum fractions (350°C+) are known to be enriched in the most polar compounds such as resins and asphaltenes. Asphaltenes contain molecules of variable aromaticity with different contents of heteroatoms, metals and functional groups. An asphaltene fraction is a complex mixture of polydispersed molecules in terms of size and chemical composition. Such structures cannot be represented by only one model molecule. Several models have been proposed in the literature to describe these structures (continental and archipelago types). Due to this high polydispersity, specific properties such as aggregation are observed. Detailed characterization of such highly complex products is difficult and the choice of analytical techniques that can be used is quite limited. Average structural information has been obtained, but it cannot be representative of all chemical and structural variety that such matrices may contain. The aggregation state of asphaltene macromolecules strongly depends on the experimental conditions (concentration, temperature and solvent). Significant variations in measurement may be induced if the operating conditions used are not similar. The techniques being based on different theories and being run in different experimental conditions are consequently not equivalent. The asphaltenic structures are not measured in the same aggregation state. Heavy product characterizations can be divided into two types: the chemical and colloidal characterizations. The first one gives information on both chemical composition and main functional groups as well as the structural state of metals and heteroatoms in macromolecules. Numerous techniques are used such as high-performance liquid chromatography (HPLC), pyrolysis coupled with gas chromatography and mass spectrometry (PyGC-MS), 13C nuclear magnetic resonance (NMR), and spectroscopic techniques (IR, XPS, EXAFS and XANES). Colloidal characterization consists of the investigation of the dispersion of heavy fractions (asphaltenes and resins) as macromolecules in a good solvent or in their natural medium (maltenes). The main parameters that can define the colloidal structure are the molecular weight and the mass or size polydispersity of aggregates. Various techniques may be employed, such as mass spectrometry, scattering techniques (small-angle X-ray and neutron scattering), pulsed-field gradient nuclear magnetic resonance (PFG-1H NMR), as well as different separation methods (ultracentrifugation, solvent separation and size-exclusion chromatography). As a preliminary step, fractionations have to be carried out in order to simplify these matrices, too complex to be directly characterized. Les fractions pétrolières lourdes sont des fractions de haut point d'ébullition (350°C+) enrichies en composés les plus polaires tels que les résines et les asphaltènes. Les asphaltènes contiennent une multitude de molécules d'aromaticité variable et dont les teneurs en hétéroatomes, métaux et groupements fonctionnels sont différentes. Les asphaltènes constituent un milieu hétérogène de molécules dispersées en terme de taille et de composition chimique. Il n'existe pas d'unité asphalténique unique. Divers modèles ont été proposés dans la littérature pour décrire ces structures (asphaltènes de type continental, de type archipel). Cette polydispersité confère aux asphaltènes des propriétés fondamentales telles que l'auto-association et l'agrégation. Face à cette complexité structurelle, la caractérisation des asphaltènes est loin d'être simple et se heurte à un choix limité de techniques analytiques. Des informations structurales moyennes sont obtenues, mais elles ne peuvent pas être représentatives de toute la variété chimique et structurale que peuvent contenir de telles matrices. L'état d'association des asphaltènes étant très sensible aux conditions opératoires (concentration, température, solvant), les résultats obtenus peuvent très fortement varier (de plusieurs ordres de grandeur) si les conditions expérimentales utilisées ne sont pas comparables. Les techniques faisant appel à des principes de mesure différents dans des conditions expérimentales différentes, les structures asphalténiques ne sont pas mesurées dans le même état d'agrégation. On distingue deux types de caractérisation pour l'analyse des produits lourds : la caractérisation chimique et colloïdale. La caractérisation chimique permet de définir la composition chimique, les principales fonctionnalités et l'état structural des métaux et hétéroatomes présents dans les macromolécules. Les principales techniques analytiques qui peuvent être utilisées sont l'HPLC, la pyrolyse, la RMN 13C, les techniques spectroscopiques (IR, XPS, EXAFS, XANES), etc. La caractérisation colloïdale est plutôt utilisée pour appréhender l'état de dispersion des entités asphalténiques dans un bon solvant ou dans leur milieu dit naturel que constitue le brut. Les paramètres caractérisant l'état colloïdal sont en particulier la masse moléculaire, la polydispersité en masse ou en taille et l'état d'agrégation faisant intervenir des agrégats de dimensions très variables. Différentes techniques peuvent être employées telles que la spectrométrie de masse, la diffusion des rayons X et neutrons aux petits angles (SAXS, SANS), la RMN1H à gradient de champ (coefficient de diffusion), ainsi que diverses techniques de fractionnement (ultracentrifugation, fractionnement par solvant, chromatographie d'exclusion stérique). En amont de ces caractérisations, des étapes de fractionnement peuvent être réalisées afin de simplifier les matrices initiales trop complexes pour être caractérisées directement.