Orthonitridoborate Ions [BN3]6− in Oxonitridosilicate Cages: Synthesis, Crystal Structure, and Magnetic Properties of Ba4Pr7[Si12N23O][BN3], Ba4Nd7[Si12N23O][BN3], and Ba4Sm7[Si12N23O][BN3]

• Published in: Chemistry : a European journal Vol. 7; no. 13; pp. 2791 - 2797
• Main Authors: Orth, Michael, Hoffmann, Rolf-Dieter, Pöttgen, Rainer, Schnick, Wolfgang
• Format: Journal Article
• Language: English
• Published: Weinheim WILEY-VCH Verlag GmbH 02.07.2001; WILEY‐VCH Verlag GmbH
• Subjects: boron; magnetic properties; oxonitrides; silicon; solid-state structures
• ISSN: 0947-6539; 1521-3765
• DOI: 10.1002/1521-3765(20010702)7:13<2791::AID-CHEM2791>3.0.CO;2-Q

The isotypic title compounds Ba4Pr7[Si12N23O][BN3], Ba4Nd7[Si12N23O][BN3], and Ba4Sm7[Si12N23O][BN3] were prepared by reaction of Pr, Nd, or Sm, with barium, BaCO3, Si(NH)2, and poly(boron amide imide) in nitrogen atmosphere in tungsten crucibles using a radiofrequency furnace at temperatures up to 1650 °C. They were obtained as main products (≈70 %) embedded in a very hard glass matrix in the form of intense dark green (Pr), orange‐brown (Sm), or dark red (Nd) large single crystals, respectively. The stoichiometric composition of Ba4Sm7[Si12N23O][BN3] was verified by a quantitative elemental analysis. According to the single‐crystal X‐ray structure determinations (Ba4Ln7[Si12N23O][BN3], Z=1, P$\bar 6$ with Ln=Pr: a=1225.7(1), c=544.83(9) pm, R1=0.013, wR2=0.030; Ln=Nd: a=1222.6(1), c=544.6(1) pm, R1=0.017, wR2=0.039; Ln=Sm: a=1215.97(5), c=542.80(5) pm, R1=0.047, wR2=0.099) all three compounds are built up by a framework structure [Si12N23O]23− of corner‐sharing SiX4 tetrahedrons (X=O, N). The oxygen atoms are randomly distributed over the X positions. The trigonal‐planar orthonitridoborate ions [BN3]6− and also the Ln(3)3+ are situated in hexagonal cages of the framework (bond lengths Si−(N/O) 169–179 pm for Ln=Pr). The remaining Ba2+ and Ln3+ ions are positioned in channels of the large‐pored network. The trigonal‐planar [BN3]6− ions have a B−N distance of 147.1(6) pm (for Ln=Pr). Temperature‐dependent susceptibility measurements for Ba4Nd7[Si12N23O][BN3] revealed Curie–Weiss behavior above 60 K with an experimental magnetic moment of μexp=3.36(5) μB/Nd. The deviation from Curie–Weiss behavior below 60 K may be attributed to crystal field splitting of the J=9/2 ground state of the Nd3+ ions. No magnetic ordering is evident down to 4.2 K. Die Umsetzung der Lanthanoide Pr, Nd bzw. Sm mit Barium‐Metall, BaCO3, Si(NH)2 sowie Poly(boramidimid) in Tiegeln aus Wolfram bei Temperaturen bis 1650 °C im Hochfrequenzofen unter Stickstoff‐Atmosphäre führte zur Synthese der drei isotypen Verbindungen Ba4Ln7[Si12N23O][BN3] mit Ln=Pr, Nd bzw. Sm. Die Verbindungen wurden als Hauptprodukte (≈ 70 %) eingebettet in außerordentlich harten glasartigen Phasen in Form großer dunkelgrüner (Pr), orange‐brauner (Sm) bzw. dunkelroter (Nd) Einkristalle erhalten. Die Zusammensetzung von Ba4Sm7[Si12N23O][BN3] wurde durch quantitative Elementaranalyse bestätigt. Nach Einkristall‐Röntgenstrukturanalysen (Ba4Ln7[Si12N23O][BN3], Z=1, P$\bar 6$ mit Ln=Pr: a=1225.7(1), c=544.83(9) pm, R1=0.013, wR2=0.030; Ln=Nd: a=1222.6(1), c=544.6(1) pm, R1=0.017, wR2=0.039; Ln=Sm: a=1215.97(5), c=542.80(5) pm, R1=0.047, wR2=0.099) liegt in allen drei Verbindungen eine Raumnetzstruktur eckenverknüpfter SiX4‐Tetraeder [Si12N23O]23− vor (X=O, N), in der die Sauerstoffatome statistisch auf die X‐Positionen verteilt sind. Die trigonal planaren Orthonitridoborat‐Ionen [BN3]6− sowie die Ln(3)3+ sind in hexagonalen Käfigen dieses Gerüstes eingelagert (Bindungslängen Si‐(N/O) 169–179 pm, für Ln=Pr). Die verbleibenden Ba2+‐ sowie Ln3+‐Ionen finden sich in den restlichen Kanälen der Gerüststruktur. Die trigonal planaren [BN3]6−‐Ionen haben B‐N‐Bindungslängen von 147.1(6) pm (Wert für Ln=Pr). Temperaturabhängige Suszeptibilitätsmessungen an Ba4Nd7[Si12N23O][BN3] ergaben Curie‐Weiss‐Verhalten oberhalb von 60 K mit einem experimentell bestimmten magnetischen Moment von μexp=3.36(5) μB /Nd. Die Abweichung vom Curie‐Weiss‐Verhalten unterhalb von 60 K wird auf Kristallfeld‐Aufspaltungen des J=9/2 Grundzustands der Nd3+‐Ionen zurückgeführt. Bis 4.2 K konnte keine magnetische Ordnung nachgewiesen werden. Isolated [BN3]6− ions embedded in an oxonitridosilicate framework structure were observed in the series Ba4Ln7[Si12N23O][BN3] with Ln=Pr, Nd, Sm. Presumably the [BN3]6− ions act as high‐temperature stable templates which cause the formation of hexagonal cages in the [Si12N23O] framework structure (see picture).