Divergent Total Syntheses of (−)‐Daphnilongeranin B and (−)‐Daphenylline

• Published in: Angewandte Chemie Vol. 130; no. 4; pp. 959 - 963
• Main Authors: Chen, Xiaoming, Zhang, Hai‐Jun, Yang, Xinkan, Lv, Houqiang, Shao, Xiaoru, Tao, Cheng, Wang, Huifei, Cheng, Bin, Li, Yun, Guo, Jingjing, Zhang, Jing, Zhai, Hongbin
• Format: Journal Article
• Language: English
• Published: 22.01.2018
• Subjects: [3+2]-Cycloadditionen; Alkaloide; Asymmetrische Totalsynthesen; Naturstoffe; Umlagerungen
• ISSN: 0044-8249; 1521-3757
• DOI: 10.1002/ange.201709762

(−)‐Daphnilongeranin B and (−)‐daphenylline are two hexacyclic Daphniphyllum alkaloids, each containing a complex cagelike backbone. Described herein are the first asymmetric total synthesis of (−)‐daphnilongeranin B and a bioinspired synthesis of (−)‐daphenylline with an unusual E ring embedded in a cagelike framework. The key features include an intermolecular [3+2] cycloaddition, a late‐stage aldol cyclization to install the F ring of daphnilongeranin B, and a bioinspired cationic rearrangement leading to the tetrasubstituted benzene ring of daphenylline. Zwei vom gleichen Schlag: Die hexacyclischen Daphniphyllum‐Alkaloide (−)‐Daphnilongeranin B und (−)‐Daphenyllin wurden aus einem gemeinsamen pentacyclischen Intermediat synthetisiert. Schlüsselschritte sind eine intermolekulare [3+2]‐Cyclisierung, eine späte Aldolcyclisierung zur Einführung des Cyclopentenonrings von Daphnilongeranin B und eine bioinspirierte kationische Umlagerung, die zum tetrasubstituierten Benzolring von Daphenyllin führt.