Ein redoxaktives, heterobimetallisches N‐heterocyclisches Carben auf Basis eines Bis(imino)pyrazin‐Liganden

• Published in: Angewandte Chemie Vol. 132; no. 43; pp. 19482 - 19491
• Main Authors: Regenauer, Nicolas I., Jänner, Sven, Wadepohl, Hubert, Roşca, Dragoş‐Adrian
• Format: Journal Article
• Language: English
• Published: Weinheim Wiley Subscription Services, Inc 19.10.2020
• Subjects: Carbenliganden; Chemistry; Heterobimetallische Komplexe; Heterozyklen; Oxidation; Redoxaktive Liganden; Redoxchemie
• ISSN: 0044-8249; 1521-3757
• DOI: 10.1002/ange.202005865

Ein neuartiger Vertreter der N‐heterocyclischen Carbene (NHC) konnte ausgehend von einem N‐methylierten Pyrazindiimin‐Eisenkomplex dargestellt werden. Dieser zeichnet sich durch seine Fähigkeit als starker π‐Akzeptor/σ‐Donor aus und ermöglicht die gleichzeitige Koordination zweier Metallzentren. Die Redoxaktivität des Systems konnte durch reversible chemische Oxidation einer heterobimetallischen Fe0/RhI‐Komplexverbindung gezeigt und das dabei entstehende ligandenzentrierte Radikalkation isoliert werden. In einem ersten Beispiel konnte dieser reversible Redoxprozess in der katalytischen Hydrosilylierung von 4,4′‐Difluorobenzophenon angewandt werden. Hierbei konnte die Reaktionsgeschwindigkeit durch den Oxidationszustand des Katalysatorsystems reversibel moduliert werden. Das neue NHC agiert sowohl als starkes Elektrophil als auch als Nukleophil, was durch die reversible Aktivierung von Alkoholen und Aminen gezeigt werden konnte. Die elektronische Struktur der resultierenden Komplexe wurde mittels verschiedener spektroskopischer als auch quantenchemischer Methoden untersucht. Symbiose: Ein neuartiges redoxschaltbares N‐heterocyclisches Carbengerüst auf Basis eines Pyrazindiimin‐Systems wird berichtet. Die Ambiphilie des Systems konnte durch die reversible Aktivierung von Alkoholen und Aminen gezeigt werden. Dieses Gerüst ermöglicht die gleichzeitige Koordination zweier Metallzentren, und die resultierenden heterobimetallischen Komplexe können reversibel oxidiert und reduziert werden.