NIR‐sensibilisierte kationische und hybride radikalische/kationische Polymerisation und Vernetzung

• Published in: Angewandte Chemie Vol. 133; no. 3; pp. 1486 - 1495
• Main Authors: Pang, Yulian, Shiraishi, Atsushi, Keil, Dietmar, Popov, Sergey, Strehmel, Veronika, Jiao, Hongjun, Gutmann, Jochen S., Zou, Yingquan, Strehmel, Bernd
• Format: Journal Article
• Language: English
• Published: Weinheim Wiley Subscription Services, Inc 18.01.2021
• Subjects: Anions; Chemistry; Interpenetrierendes Polymernetzwerk; Kationen; Nahes Infrarot; Photopolymerisation; Polymerization; Schwach koordinierende Anionen
• ISSN: 0044-8249; 1521-3757
• DOI: 10.1002/ange.202010746

Die NIR‐sensibilisierte kationische Polymerisation verläuft effizient mit Epoxiden, einem Vinylether und Oxetan mit einem Heptacyanin als Sensibilisator und Iodoniumsalz als Coinitiator. Das Anion wurde von fluorierten Phosphaten (a: [PF6]−, b: [PF3(C2F5)3]−, c: [PF3(n‐C4F9)3]−), Aluminaten (d: [Al(O‐t‐C4F9)4]−, e: [Al(O(C3F6)CH3)4]−) und einem Methid [C(O‐SO2CF3)3]− (f) ausgewählt. Der Vinylether zeigte die beste Effizienz in der kationischen Polymerisation, gefolgt von Oxetanen und Oxiranen. DFT‐Rechnungen ermöglichten eine Abschätzung des elektrostatischen Potentials für jedes Anion, wobei d eine bessere Reaktivität als e und b bewirkte. Die Bildung interpenetrierender Polymernetzwerke (IPNs) erfolgte unter Verwendung von Trimethylolpropantriacrylat und Epoxiden im Fall einer NIR‐sensibilisierten Polymerisation erfolgreich mit d als Gegenion für das Initiatorsystem. Keine IPN‐Bildung wurde bei UV‐LED‐Initiierung unter Verwendung der gleichen Monomere mit Thioxanthon/Iodoniumsalz beobachtet. Die Belichtung wurde mit neuen NIR‐LEDs durchgeführt, die bei 805 oder 870 nm emittieren. Der Wechsel der Anregungswellenlänge ermöglicht die erfolgreiche Bildung interpentrierender Polymernetzwerke basierend auf radikalischer und kationischer Photopolymerisation, wobei Heptamethine und Iodoniumsalze auch als Initiatorsystem für die Photopolymerisation von Epoxiden, Oxetanen und Vinylethern dienten. Beim Anion‐Engineering erwies sich das Tetra(nonafluoro‐t‐butoxy)aluminat als bester Kandidat.