Perfekt Isotaktisches Polypropylen nach In Situ Aktivierung von Ultrarigiden meso Hafnocenen

Für über 40 Jahre basierte die Synthese von racemischen C2‐symmetrischen indenyl‐Metallocenen für die isospezifische Polymerisation von Propylen auf einer sehr aufwändigen Trennung der beiden hergestellten rac und meso Isomere. Bis heute gelten letztere als unerwünscht, da sie ataktisches Polypropyl...

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Published inAngewandte Chemie Vol. 134; no. 46
Main Authors Stieglitz, Lucas, Lenz, Tim M., Saurwein, Andreas, Rieger, Bernhard
Format Journal Article
LanguageEnglish
Published Weinheim Wiley Subscription Services, Inc 14.11.2022
Subjects
Activation
Amine oxidase (flavin-containing)
Chemistry
Hafnocenes
Isomerization
Isotactic Polypropylene
Metallocenes
NMR
Nuclear magnetic resonance
Polymerization
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Summary:Für über 40 Jahre basierte die Synthese von racemischen C2‐symmetrischen indenyl‐Metallocenen für die isospezifische Polymerisation von Propylen auf einer sehr aufwändigen Trennung der beiden hergestellten rac und meso Isomere. Bis heute gelten letztere als unerwünscht, da sie ataktisches Polypropylen (aPP) anstatt isotaktischem Polypropylen (iPP) produzieren, wenn sie mit Methylaluminoxan (MAO) aktiviert werden. Überraschenderweise lieferte die in situ Aktivierung des meso Hafnocens I perfekt isotaktisches Polypropylen. Über Kernspinresonanzspektroskopie (NMR) konnten wir eine Isomerisierung der meso Verbindung zur entsprechenden rac Verbindung nach Zugabe von Triisobutylaluminum (TIBA) nachweisen und ein praktisches Polymerisationsprotokoll etablieren, welches vergleichbare Produktivitäten für reines meso‐I und Isomerengemische verglichen mit reinem rac‐I lieferte. Durch dieses Isomerisierungsprotokoll wurde die potentielle Ausbeute an iPP um mehr als 400 % gesteigert. Es wurde gezeigt, dass dieses Protokoll auf weitere meso Verbindungen anwendbar ist und erste mechanistische Einblicke wurden erhalten. Durch die in situ Aktivierung des Hafnocens meso‐I wird isotaktisches Polypropylen anstelle des ataktischen Polypropylens von meso‐I und rac‐I hergestellt. Mit unserem praktischem Isomerisierungs‐ und Polymerisationsprotokoll lassen sich Produktivitäten erzielen, die mit reinem rac‐I vergleichbar sind, wenn es auf reines meso‐I oder ein Gemisch aus beiden Isomeren angewendet wird.
Bibliography:Diese Autoren haben zu gleichen Teilen zu der Arbeit beigetragen.
ISSN:0044-8249
1521-3757
DOI:10.1002/ange.202210797