Bicyclo[ n.1.0]alkylsilanes: Nouvelle synthese et reactivite

• Published in: Journal of organometallic chemistry Vol. 271; no. 1; pp. 15 - 22
• Main Authors: Ahra, M., Grignon-Dubois, M., Dunoguès, J.
• Format: Journal Article
• Language: French
• Published: Lausanne Elsevier B.V 01.08.1984; Elsevier Science
• Subjects: Chimie; Chimie organique; Composés organométalloïdiques et organométalliques; Dérivés de si; Préparations et propriétés; Sciences exactes et technologie; Cyclopropanation; Bicyclo [3.1.0] hexane(triméthylsilyl-6); Composé bicyclique; Norcarane(triméthylsilyl-7); Réactivité chimique; Silicium Composé organique; Bicyclo [6.1.0] nonane(triméthylsilyl-9)
• ISSN: 0022-328X; 1872-8561
• DOI: 10.1016/0022-328X(84)85159-1

A new and competitive synthesis of bicyclo[ n.1.0]trimethylsilanes is reported, involving a facile and rapid process, and giving both endo and exo isomers. The behavior of these species towards acids (HCl, (AcOH) 2BF 3) has been investigated. The stereochemistry of the substrate does not influence the regiochemistry of the electrophilic attack, while the stereochemistry of the largest ring plays a decisive role. Ring-opening of the cyclopropane ring was observed if it was bonded to a five- or six-membered ring while CSiMe 3 cleavage occurred if it was bonded to the eight-membered ring. The results bring to light new perspectives for functionalization of cycloolefins via cyclopropanation. Nous proposons une méthode nouvelle de synthèse de bicyclo[ n,1,0]triméthylsilanes supérieure à celles précédemment décrites: de mise en oeuvre simple et rapide, elle permet d'accéder aux deux isomères endo et exo. Le comportement de ces dérivés vis-à-vis d'acides (HCl, (AcOH) 2BF 3) montre que si la stéréochimie du substrat n'influence pas toujours l'orientation de la réaction, la taille du grand cycle joue un rôle déterminant: ouverture du cycle à 3 chaînons lorsque le cycle lié au cyclopropane est à 5 ou 6 chaînons, scission de la liaison CSiMe 3 s'il est à 8 chaînons. Ces résultats ouvrent des perspectives nouvelles pour la fonctionnalisation d'oléfines cycliques via la cyclopropanation.