Isolierte Rhodium(II)‐Metallradikalzentren Katalysieren die Hydrofunktionalisierung von Olefinen

• Published in: Angewandte Chemie Vol. 136; no. 18
• Main Authors: Qiu, Zihang, Deng, Hao, Neumann, Constanze N.
• Format: Journal Article
• Language: English
• Published: Weinheim Wiley Subscription Services, Inc 24.04.2024
• Subjects: Hydrogermylierungskatalyse; Hydrosilylierungskatalyse; MOF Isolierung; MOF-Katalyse; Porphyrins; Rh(II) Metallradikale; Rhodium
• ISSN: 0044-8249; 1521-3757
• DOI: 10.1002/ange.202401375

Rh(II)‐Porphyrinkomplexe weisen einen ausgeprägten metallzentrierten Radikalcharakter auf, und die Fähigkeit kleine Moleküle unter milden Bedingungen zu aktivieren. Katalyse mit Rh(II)‐Porphyrinen ist jedoch äußerst selten. Zusätzlich zu Dimerisierung gehen Rh(II)‐Porphyrine leicht kinetisch und thermodynamisch einfache Reaktionen ein, an denen zwei Rh(II)‐Zentren beteiligt sind, um stabile Rh(III)‐X Zwischenprodukte zu erzeugen, die den Umsatz in der thermischen Katalyse behindern. Hier berichten wir über die geometrische Isolierung von Rh(II)‐Metallradikalen in einem MOF‐Wirt, die Rh(II)‐Metallradikale nicht nur vor Dimerisierung schützt, sondern ihnen auch die Teilnahme an der thermischen Katalyse ermöglicht. Der Zugang zu PCN‐224 oder PCN‐222, bei denen die Porphyrin‐Linker vollständig durch Rh(II) metalliert sind, aber keine begleitenden Rh(0)‐Nanopartikel erzeugt werden, gelang durch die erste direkte MOF‐Synthese mit einem Linker der ein Übergangsmetall‐Alkyl Motiv enthält, gefolgt von Photolyse der Rh(III)−C Bindung. Die Heterogenisierung von Rh(II)‐Porphyrin‐Katalysatoren in einem metallorganischen Gerüst ist entscheidend für den Katalysatorumsatz bei der thermischen Hydrosilylierung und Hydrogermylierung von Olefinen. Im Gegensatz zu MOF‐geträgerten Metallradikalkatalysatoren wandeln sich homogene Analoga in geschlossenschalige Spezies um, die den katalytischen Umsatz behindern. Isolierte Rh(II)‐Metallradikale sind durch MOF‐Synthese mit einem Linker, der eine Metall‐Alkyl‐Bindung enthält, und anschließender Rh−C Photolyse leicht zugänglich.