Derivatisierung der Brückenfunktion in homo- und heterodinuclearen μ-Bis(cyclopentadiendiyl)keton-Komplexen: Stereogenes Kohlenstoffatom und Vinyliden als Brücken zwischen zwei Cp-Liganden

• Published in: Journal of organometallic chemistry Vol. 586; no. 2; pp. 111 - 118
• Main Authors: Körnich, Jan, Heck, Jürgen
• Format: Journal Article
• Language: German
• Published: Elsevier B.V 01.09.1999
• Subjects: Bis(cyclopentadienyl) bridged complexes; Cobalt; Heterodinuclear complexes; Homodinuclear complexes; Iron; Metal–metal bond; Ruthenium; Tungsten; Heterodinuclear complexes; Ruthenium; Bis(cyclopentadienyl) bridged complexes; Metal–metal bond; Tungsten; Iron; Homodinuclear complexes; Cobalt
• ISSN: 0022-328X; 1872-8561
• DOI: 10.1016/S0022-328X(99)00242-9

Homo- and heterodinuclear bis(cyclopentadiendiyl)ketone complexes can be derivatized in the keto-bridge. The complexes [(η 5 (M)–(C 5H 4)C(O)(η 5( M′)–(C 5Me 4)]ML n M′L′ m (ML n =W(CO) 3Me, M′L′ m =Co(CO) 2: 2a; ML n =Mn(CO) 3, M′L′ m =Co(CO) 2: 2b; ML n =W(CO) 3, M′L′ m =Ru(CO) 2, ( W– Ru): 2c; ML n =M′L′ m =Fe(CO) 2, ( Fe– Fe): 2d) undergo reaction with Ph 3PCH 2 to form the dinuclear bis(cyclopentadiendiyl)vinylidene complexes [(η 5 (M)-(C 5H 4)C(CH 2)(η 5 (M′)-(C 5Me 4)]ML n M′L′ m (ML n =W(CO) 3Me, M′L′ m =Co(CO) 2: 3a; ML n =Mn(CO) 3, M′L′ m =Co(CO) 2: 3b; ML n =W(CO) 3, M′L′ m =Ru(CO) 2, ( W– Ru): 3 c; ML n =M′L′ m =Fe(CO) 2, ( Fe– Fe): 3d). The molecular structure of the bis(cyclopentadiendiyl)vinylidene complex 3c has been determined: triklin, P1̄, a=821.9(2) pm, b=874.4(2) pm, c=1587.2(10) pm, α=83.70(4)°, β=75.06(4)°, γ=64.79(2)°, V=997.1 nm 3, Z=2, R 1=0.0519. The keto-bridge can even be reduced to a secondary alcohol: 2b and [(η 5 (W)-(C 5H 4)C(O)(η 5 (Fe)-C 5Me 4)]WFe(CO) 5 ( W– Fe) ( 4) react with NaBH 4 revealing the corresponding carbinol complexes [(η 5 (M)-(C 5H 4)CH(OH)(η 5( M′)-C 5Me 4)]ML n M′L′ m (ML n W(CO 3)Me, M′L′ m Co(CO) 2: 5a; ML n W(CO) 3, M′L′ m Fe(CO), ( W– Fe): 5b). The extent of the formation of 5b depends on the pH value: the hydrolytic workup procedure in ethanol at pH≈2 yields the alcohol 5b as well as the corresponding ethylether [(η 5 (W)-(C 5H 4)CH(OEt)(η 5 (Fe)-C 5Me 4)]WFe(CO) 5 ( W– Fe) ( 6) in equal amounts, whereas at pH≥5 5b is formed exclusively in a yield of more than 80%. Homo- und heterodinucleare Bis(cyclopentadiendiyl)keton-Komplexe lassen sich in der Ketobrücke zwischen den Cyclopentadiendiyl-Liganden derivatisieren. Die Komplexe [(η 5 (M)-(C 5H 4)C(O)(η 5 (M′)-(C 5Me 4)]ML n M′L′ m (ML n =W(CO) 3Me, M′L′ m =Co(CO) 2: 2a; ML n =Mn(CO) 3, M′L′ m =Co(CO) 2: 2b; ML n =W(CO) 3, M′L′ m =Ru(CO) 2, ( W–Ru): 2c; ML n =M′L′ m =Fe(CO) 2 ( Fe–Fe): 2d) reagieren mit Ph 3PCH 2 zu den Bis(cyclopentadiendiyl)vinyliden-Zweikernkomplexen [(η 5 (M)–(C 5H 4)C(CH 2)(η 5 (M′)–(C 5Me 4)]ML n M′L′ m (ML n =W(CO) 3Me, M′L′ m =Co(CO) 2: 3a; ML n =Mn(CO) 3, M′L′ m =Co(CO) 2: 3b; ML n =W(CO) 3, M′L′ m =Ru(CO) 2 ( W–Ru): 3c; ML n =M′L′ m =Fe(CO) 2, ( Fe–Fe): 3d). Die Molekülstruktur des Bis(cyclopentadiendiyl)vinyliden-Komplexes 3c wurde bestimmt: Triklin, P1̄, a=821.9(2) pm, b=874.4(2) pm, c=1587.2(10) pm, α=83.70(4)°, β=75.06(4)°, γ=64.79(2)°, V=997.1 nm 3, Z=2, R 1=0.0519. Die Ketobrücke läßt sich auch zum sekundären Alkohol reduzieren: 2b und [(η 5 (W)–(C 5H 4)C(O)(η 5 (Fe)–C 5Me 4)]WFe(CO) 5 ( W– Fe) ( 4) reagieren mit NaBH 4 zu den entsprechenden carbinolverbrückten Komplexen [(η 5( M)–(C 5H 4)CH(OH)(η 5( M′)–C 5Me 4)]ML n M′L′ m (ML n =W(CO 3)Me, M′L′ m =Co(CO) 2: 5a; ML n =W(CO) 3, M′L′ m =Fe(CO) 2 ( W–Fe): 5b). Das Ausmaß der Bildung von 5b ist pH-abhängig, denn die hydrolytische Aufarbeitung in Ethanol bei pH≈2 liefert sowohl den Alkohol 5b als auch den entsprechenden Ethylether [(η 5 (W)–(C 5H 4)CH(OEt)(η 5 (Fe)–C 5Me 4)]WFe(CO) 5 ( W– Fe) ( 6) zu gleichen Teilen, während bei pH≥5 zu über 80% ausschließlich 5b gebildet wird.