超临界水热合成过渡金属改性铈基催化剂应用于CO-SCR脱硝研究 - 戴晓霞; 蒋威宇; 王望龙; 翁小乐; 尚媛; 薛烨辉; 吴忠标 (催化学报, 2018)
氮氧化物(NOx)作为煤炭燃烧过程主要污染物之一, 可直接或间接引起如光化学烟雾、酸沉降、平流层臭氧损耗和全球气候变化等大气环境污染问题. NOx的选择性催化还原技术(SCR)被认为是目前处理固定源NOx的最有效方法之一. 由于燃煤工业锅炉烟气中还有1%~3%的CO, 远高于NOx的0.02%~0.04%, 因此, 以CO为还原剂进行CO-SCR脱硝具有现实意义, 它可在反应过程中同时消除CO和NO两种有害气体, 但对催化剂的活性及抗毒性提出更高要求. CeO2作为一种常用的稀土材料, 因具有良好的储放氧能力而广泛应用于SCR反应中. 过渡金属改性可进一步改善CeO2的物化性能, 从而可能达到CO-SCR的应用要求.本文利用超临界水热技术合成了MOx-CeO2(M = Co, Fe, Cu)固溶体催化剂, 并利用X射线衍射(XRD), 氢气程序升温还原(H2-TPR), 傅里叶变换原位红外(DRFTIR)等探究了催化剂在CO-SCR反应中的催化活性与作用机制. CO-SCR反应活性测试表明, CuO-CeO2催化剂活性明显优于FeOx-CeO2和CoOx-CeO2催化剂, 在126 ℃ NO去除率即可达到90%; 其N2选择性也可在179 ℃时达到90%. 为了进一步探究MOx-CeO2(M = Co, Fe, Cu)催化剂的CO-SCR反应途径,本文随后进行了系列原位DRFTIR实验, 发现NO在三种催化剂表面均能被高效吸附, 其吸附态中间产物主要为双齿硝酸根, 桥式硝酸根, 桥式硝基和亚硝酰基等. 另外, 在CuO-CeO2催化剂表面还存有螯合硝基和单齿硝酸根. CO在催化剂表面主要以COx, 碳酸根和羧酸根等形式存在. 值得注意的是, 在CuO-CeO2表面, CO因吸附于Cu+而形成Cu+-CO, 在2100 cm-1左右形成明显的特征峰. 当催化剂表面吸附CO至饱和后再通入NO发现, CO的吸附特征峰逐渐被NO的特征吸附峰取代; 而当NO被吸附至饱和后再通入CO, NO的特征峰则不出现明显变化. 这表明NO和CO在催化剂表面存在竞争吸附, NO可能优先于CO吸附在催化剂表面. 当NO和CO同时通入红外反应仓时发现, 在CoOx-CeO2和FeOx-CeO2催化剂表面只观察到NO的吸附峰, 而在CuO-CeO2催化剂表面观察到Cu+-CO的特征峰, 说明在CO-SCR反应过程中, CO可以在Cu+表面被有